Περίληψη
Σκοπός της διατριβής είναι η ηλεκτροχημική σύνθεση του δισεληνιδίου του χαλκο-ινδίου, CuInSe2 (CIS), και παρασκευή του υπό τη μορφή πολυκρυσταλλικών φιλμ πάνω σε αγώγιμο υπόστρωμα, για χρήση σε εφαρμογές ημιαγωγών και σε φωτοβολταϊκά/ηλιακά στοιχεία νέας γενιάς. Η πειραματική εργασία περιλαμβάνει τη διερεύνηση του ηλεκτρολυτικού σχηματισμού διμερών και τριμερών ενώσεων στο σύστημα Cu–In–Se από όξινα, νιτρικά ηλεκτρολυτικά λουτρά Cu(II), In(III), Se(IV), παρουσία κιτρικών, C6H5Na3O7, ως συμπλοκοποιητή, και βοηθητικού ηλεκτρολύτη KNO3. Η σύνθεση των ενώσεων αυτών πραγματοποιήθηκε υπό συνθήκες σταθερού δυναμικού ή πυκνότητας ρεύματος και παλμικού δυναμικού, με μεταβολή των ηλεκτρικών (δυναμικό, πυκνότητα ρεύματος, παλμικό δυναμικό αιχμής και αναστροφής, κύκλοι φόρτισης-εκφόρτισης, περίοδοι παλμών) και χημικών παραμέτρων (συγκεντρώσεις ηλεκτροενεργών και βοηθητικών συστατικών, pH λουτρού), του χρόνου απόθεσης, του υποστρώματος απόθεσης (Ti, Ni, αγώγιμο γυαλί FTO), καθώς και της θερμοκρασία ...
Σκοπός της διατριβής είναι η ηλεκτροχημική σύνθεση του δισεληνιδίου του χαλκο-ινδίου, CuInSe2 (CIS), και παρασκευή του υπό τη μορφή πολυκρυσταλλικών φιλμ πάνω σε αγώγιμο υπόστρωμα, για χρήση σε εφαρμογές ημιαγωγών και σε φωτοβολταϊκά/ηλιακά στοιχεία νέας γενιάς. Η πειραματική εργασία περιλαμβάνει τη διερεύνηση του ηλεκτρολυτικού σχηματισμού διμερών και τριμερών ενώσεων στο σύστημα Cu–In–Se από όξινα, νιτρικά ηλεκτρολυτικά λουτρά Cu(II), In(III), Se(IV), παρουσία κιτρικών, C6H5Na3O7, ως συμπλοκοποιητή, και βοηθητικού ηλεκτρολύτη KNO3. Η σύνθεση των ενώσεων αυτών πραγματοποιήθηκε υπό συνθήκες σταθερού δυναμικού ή πυκνότητας ρεύματος και παλμικού δυναμικού, με μεταβολή των ηλεκτρικών (δυναμικό, πυκνότητα ρεύματος, παλμικό δυναμικό αιχμής και αναστροφής, κύκλοι φόρτισης-εκφόρτισης, περίοδοι παλμών) και χημικών παραμέτρων (συγκεντρώσεις ηλεκτροενεργών και βοηθητικών συστατικών, pH λουτρού), του χρόνου απόθεσης, του υποστρώματος απόθεσης (Ti, Ni, αγώγιμο γυαλί FTO), καθώς και της θερμοκρασίας του λουτρού. Τα λαμβανόμενα ηλεκτροαποθέματα υποβλήθηκαν σε θερμική κατεργασία ανόπτησης (τυπικά 350οC για 30 min) σε ατμόσφαιρα αζώτου, για βελτίωση της στοιχειομετρίας και της κρυσταλλικότητά τους, ή/και χημική κατεργασία με διαλύματα κυανιδίων για την απομάκρυνση ανεπιθύμητων δευτερευόντων φάσεων. Η ηλεκτροχημεία του συστήματος και ο μηχανισμός ηλεκτροαναγωγής/απόθεσης μελετήθηκαν με την τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας. Ο δομικός και μορφολογικός χαρακτηρισμός των στερεών υλικών πραγματοποιήθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης τυπικής ή υψηλής ανάλυσης [(FE)SEM] και μικροανάλυση RAMAN. Για την ποσοτική στοιχειακή ανάλυση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε μικροανάλυση ακτίνων Χ από διασπορά ενέργειας (EDX). Ο χαρακτηρισμός των ηλεκτρολυτικών υμενίων περιελάμβανε προσδιορισμό του πάχους και του ενεργειακού διακένου των ημιαγώγιμων ενώσεων μέσω οπτικών μετρήσεων σε φασματόμετρο ή ανάκλαση λέιζερ.Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής παρουσιάζονται και περιγράφονται τα διαγράμματα φάσεων ισορροπίας στο σύστημα Cu–In–Se, συγκεκριμένα τα διμερή διαγράμματα Cu–Se, In–Se, και Cu–In, καθώς και το «ψευδο-διμερές» Cu2Se–In2Se3 (για ορισμένη περιεκτικότητα σεληνίου, ήτοι καθορισμένη στοιχειομετρία σθένους) που προσιδιάζει στην ένωση CuInSe2. Γίνεται μια εισαγωγή σχετικά με την κρυσταλλική δομή και τις ιδιότητες των χαλκοπυριτικών ημιαγωγών, ενώ παράλληλα παρουσιάζεται η εξέλιξη του CuInSe2 σε φωτοβολταϊκές εφαρμογές και περιγράφεται η δομή των ηλιακών κυψελών λεπτών υμενίων που είναι βασισμένες σ’ αυτό. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στις μεθόδους παρασκευής λεπτών φιλμ, ιδιαίτερα εκείνες που έχουν αξιοποιηθεί για την παρασκευή λεπτών φιλμ CIS για φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Στο τρίτο κεφάλαιο δίνεται μια γενική περιγραφή της τεχνικής ηλεκτροχημικής σύνθεσης/παρασκευής με έμφαση στη μέθοδο της ηλεκτρολυτικής απόθεσης υπό συνθήκες σταθερού και παλμικού δυναμικού, όπως χρησιμοποιήθηκε στο πειραματικό μέρος της εργασίας, και επισημαίνονται βασικές έννοιες που αφορούν τις διεπιφανειακές ηλεκτροχημικές δράσεις. Παρουσιάζονται επίσης βασικές ηλεκτροχημικές τεχνικές, όπως η κυκλική βολταμμετρία. Στο τέταρτο κεφάλαιο πραγματοποιείται βιβλιογραφική ανασκόπηση της ηλεκτρολυτικής παρασκευής λεπτών υμενίων CuInSe2 και παράγωγων ενώσεων, και περιγράφονται οι μηχανισμοί ηλεκτροκρυστάλλωσης αυτών. Περιγράφονται τέλος οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των αποθεμάτων. Το πειραματικό μέρος ξεκινά με την περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας για την ηλεκτρολυτική παρασκευή φιλμ στο οικείο σύστημα. Αναλύονται τα στάδια προετοιμασίας της επιφάνειας των ηλεκτροδίων, και περιγράφεται η πειραματική διάταξη και οι κατεργασίες που εφαρμόσθηκαν μετά την ηλεκτροαπόθεση (θερμική κατεργασία/ανόπτηση και/ή χημική προσβολή).Τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμμετρίας σε συνδυασμό με τα πειράματα απόθεσης έδειξαν, σε συμφωνία με τα μοντέλα που περιγράφονται στη βιβλιογραφία σχετικά με τον μηχανισμό της ηλεκτροσύνθεσης CuInSe2, ότι κατά την ηλεκτροχημική απόθεση της ένωσης σχηματίζονται αρχικά πάνω στο ηλεκτροδιακό υπόστρωμα ενώσεις σεληνιδίων του χαλκού, CuxSe, οι οποίες υποβοηθούν την αναγωγή του In(ΙΙΙ) για τη σύνθεση της τριμερούς ένωσης. Στο πλαίσιο αυτό, η μελέτη διμερών ηλεκτροαποθεμάτων από λουτρά Cu(II)+Se(IV) έδειξε ότι η διεργασία ηλεκτρόλυσης έχει σαν αποτέλεσμα τον σχηματισμό κυρίως των ενώσεων CuSe, Cu2Se, Cu2-xSe (Cu1.8Se) και Cu3Se2 σε μικρότερες ή μεγαλύτερες σχετικές ποσότητες, ανάλογα με τις εφαρμοζόμενες συνθήκες. Διαπιστώνεται, ότι η ολική σύσταση των πολυκρυσταλλικών, πολυφασικών αυτών αποθεμάτων, ο βαθμός κρυσταλλικότητας και οι προτιμώμενοι κρυσταλλογραφικοί προσανατολισμοί, οι σχετικές αναλογίες των φάσεων, καθώς και η κρυσταλλική μορφολογία των υμενίων, εξαρτώνται από τις ακριβείς όσο και από τις σχετικές συγκεντρώσεις των ιόντων Cu(II) και Se(IV) στο λουτρό, καθώς και από το εφαρμοζόμενο δυναμικό απόθεσης και τη θερμοκρασία του λουτρού.Με οδηγό τα αποτελέσματα αυτά, έγιναν αποθέσεις Cu–In–Se αρχικά υπό συνθήκες σταθερού δυναμικού και ακολούθως με την επιβολή παλμικού δυναμικού. Διαπιστώθηκε, ότι στις εφαρμοζόμενες συνθήκες σταθερού δυναμικού, δεν επιτυγχάνεται o απευθείας ηλεκτροχημικός σχηματισμός στοιχειομετρικού, χαλκοπυριτικού CuInSe2. Η θερμική κατεργασία ήταν απαραίτητη για τον σχηματισμό της επιθυμητής κρυσταλλικής φάσης. Ωστόσο, η χρήση της μεθόδου παλμικού δυναμικού, με κατάλληλη ρύθμιση των συνθηκών εργασίας, οδήγησε στη λήψη κρυσταλλικών φάσεων CuInSe2 από το στάδιο ακόμα της απόθεσης. Το πάχος των αποτιθέμενων επιστρωμάτων βρέθηκε ότι αυξάνεται σχεδόν γραμμικά με τον χρόνο απόθεσης με ταυτόχρονη βελτίωση της επιθυμητής στοιχειομετρίας και της κρυσταλλικότητας, έως περίπου το 1 μm. Έτσι, βελτιστοποιώντας τις παραμέτρους της απόθεσης, ελήφθησαν επιστρώματα μικρομετρικού πάχους, πλούσια σε κρυσταλλίτες CuInSe2 με ισχυρό (112)τετρ προσανατολισμό, τα οποία περιείχαν σε μικρές ποσότητες συγγενείς τριμερείς ενώσεις (ODC) και σεληνίδια του χαλκού. Πειράματα κυκλικής φωτοβολταμετρίας έδειξαν ότι τα αποθέματα παρουσιάζουν ημιαγωγιμότητα p-τύπου (αποδέκτη). Οι τιμές του ενεργειακού χάσματος των στοιχειομετρικών αποθεμάτων CuInSe2 βρέθηκε ότι προσεγγίζουν τη θεωρητικά αναμενόμενη τιμή. Γενικά, διαπιστώθηκε, ότι αναγκαίες συνθήκες για την επίτευξη καλής στοιχειομετρίας, αλλά κυρίως για να αποφευχθεί ο σχηματισμός ανεπιθύμητων, δευτερευουσών φάσεων στα ηλεκτροαποθέματα, είναι η χρήση περίσσειας In(III) στο ηλεκτρολυτικό λουτρό και η εφαρμογή χρόνου απόθεσης ton πολύ μικρότερου σε σχέση με τον χρόνο χαλάρωσης toff, σε συνδυασμό με μετρίως υψηλή συχνότητα παλμών (1 Hz), δηλ. μια διαδικασία που περιελάμβανε σύντομους καθοδικούς παλμούς και μεγάλους χρόνους χαλάρωσης με μηδενικά ή ελαφρώς ανοδικά ρεύματα. Τα καλύτερα αποτελέσματα αναφορικά κυρίως με την κρυσταλλικότητα των αποθεμάτων επιτεύχθηκαν με pH λουτρού κοντά στο 1.60 και συγκέντρωση κιτρικών στο εύρος 25 έως 60 × 10−3M. Η εργασία σε θερμοκρασία περιβάλλοντος βρέθηκε ότι ευνοεί, συγκριτικά με υψηλότερες θερμοκρασίες λουτρού, τη λήψη φιλμ με μεγαλύτερη κρυσταλλικότητα και καλύτερη πρόσφυση στο υπόστρωμα. Η μικροδομή των επιστρωμάτων που παρήχθησαν με τον τρόπο αυτό ήταν εξαιρετικά κατάλληλη για υποβολή σε θερμική κατεργασία, δηλαδή τα φιλμ που παρασκευάστηκαν με την τεχνική παλμικής απόθεσης αποτελούν εξαιρετικά κατάλληλη πρώτη ύλη για την πραγματοποίηση επιτυχημένης θερμικής κατεργασίας, καθώς μετά την πύρωση λαμβάνεται μια πολύ καλά σχηματισμένη κρυσταλλική φάση CuInSe2 χωρίς προτιμώμενο προσανατολισμό. Πρέπει να τονιστεί, ωστόσο, ότι με την εφαρμογή συνθηκών παλμικού δυναμικού κατέστη δυνατός ο σχηματισμός υψηλής ποιότητας επιστρωμάτων χαλκοπυριτικού CuInSe2 από το στάδιο της ηλεκτροαπόθεσης και μόνο. Αναφορικά με τη δομική και μορφολογική τους ποιότητα, τα καλύτερα δοκίμια που παρασκευάστηκαν είναι παρόμοια με τα πολυκρυσταλλικά φιλμ που λαμβάνονται με χρήση των καθιερωμένων, τυπικών θερμικών μεθόδων απόθεσης (π.χ., εξαέρωση υπό κενό), ενώ, σε πολλές περιπτώσεις, υπερτερούν σε σχέση με θερμικά κατεργασμένα ηλεκτροαποθέματα.
περισσότερα
Περίληψη σε άλλη γλώσσα
The aim of the present thesis is the electrochemical synthesis of chalcopyrite CuInSe2 (CIS) and preparation of the compound in the form of thin polycrystalline films intended for use in solar cell device applications. The experimental work comprises, in particular, an inquiry of the possibility to attain electrolytic formation of binary and ternary compounds in the Cu–In–Se system from acidic aqueous solutions containing Cu(II), In(III), Se(IV) electroactive species, in the presence of citrates (C6H5Na3O7) as complexing agent and KNO3 as supporting electrolyte. Electrodeposition was carried out under constant (DC) or pulsed potential (PP); the influence of process parameters, such as the applied DC potential, pulse potential and related parameters (duty cycle, pulse period), bath composition, pH, deposition time, type of the substrate (Ti, Ni, FTO conductive glass) and bath temperature, were investigated. The deposits were subjected to thermal annealing (typically 350 C in nitrogen at ...
The aim of the present thesis is the electrochemical synthesis of chalcopyrite CuInSe2 (CIS) and preparation of the compound in the form of thin polycrystalline films intended for use in solar cell device applications. The experimental work comprises, in particular, an inquiry of the possibility to attain electrolytic formation of binary and ternary compounds in the Cu–In–Se system from acidic aqueous solutions containing Cu(II), In(III), Se(IV) electroactive species, in the presence of citrates (C6H5Na3O7) as complexing agent and KNO3 as supporting electrolyte. Electrodeposition was carried out under constant (DC) or pulsed potential (PP); the influence of process parameters, such as the applied DC potential, pulse potential and related parameters (duty cycle, pulse period), bath composition, pH, deposition time, type of the substrate (Ti, Ni, FTO conductive glass) and bath temperature, were investigated. The deposits were subjected to thermal annealing (typically 350 C in nitrogen atmosphere) and/or chemical etching in cyanide solutions in order to improve their stoichiometry and crystallinity and remove deleterious secondary phases. The electrochemistry of the system and the electrosynthesis/film preparation mechanism were investigated mostly by cyclic voltammetry. The structural and morphological characterization of the deposits were carried out by X-ray powder diffractometry (XRD), typical or high resolution Scanning Electron Microscopy [(FE)SEM], and micro-RAMAN spectroscopy. The elemental composition of samples was assessed by Energy dispersive X-ray local analysis (EDX). Reflection (laser) spectroscopy was used to estimate the film thickness, as well as the electronic band gap width of semiconductive samples.Equilibrium phase diagrams in the Cu–In–Se system are given and commented in the first chapter of the dissertation; the description includes in particular the metallurgical diagrams of the Cu–Se, In–Se, Cu–In binaries, and the pseudo-binary, Cu2Se–In2Se3 cut of the ternary system (comprising definite selenium content, namely fixed valence stoichiometry) proper for the CuInSe2 compound. Further, the structure and properties of chalcopyrite semiconductors, and the significance of CuInSe2 in photovoltaic applications, together with a description of thin film solar cells based on this material, are introduced. The second chapter refers to thin film fabrication techniques, especially those used for the preparation of materials for photovoltaic applications. The third chapter comprises a general discussion on electrochemical preparation aspects, with emphasis in electrolytic deposition under constant or pulse potential, used in this work, as well as on basic electrochemical diagnostic techniques, such as the cyclic voltammetry. A literature review on the electrolytic preparation of CuInSe2 and derivative compound thin films is held in the forth chapter along with a description of electrocrystallization mechanisms. This part is concluded with a brief report on material characterization techniques. The experimental part of this work starts with a description of the procedures followed for bath preparation, electrode surface preparation, and the experimental setup utilized for voltammetry experiments and film formation, as well as the post-treatments applied, namely the thermal treatment/annealing and chemical etching.The cyclic voltammetry results were found to corroborate the basic aspects of the assumed mechanism of CuInSe2 electrosynthesis, as reported in the literature, suggesting that during the cathodic deposition of the compound, CuxSe crystallites are initially formed on the electrode substrate, which enable/assist the underpotential reduction of In(ΙΙΙ) and allow the production of the ternary CuInSe2 chalcopyrite phase. The study of electrochemical deposition from binary Cu(II)+Se(IV) baths showed that the method leads to formation of mixtures containing a series of copper-selenium compounds, in particular CuSe, Cu2Se, Cu2-xSe (Cu1.8Se) and Cu3Se2 in various proportions, depending on the applied conditions. The elemental and phase composition of the as-obtained multi-phase deposits as well as the film crystallinity, crystallographic textures and morphology depended on both the total and relative concentrations of Cu(II) and Se(IV) species in solution, and the applied DC or PP conditions of deposition.Based on the above results, deposition experiments were carried out in the Cu–In–Se system by employing DC constant or pulsed-potential conditions. In the former case, deposition leads to the formation of ill-crystallized, multi-phase mixtures which necessitate thermal treatment to give the desired chalcopyrite phase. On the other hand, the pulse potential technique with appropriate adjustment of the plating conditions enabled growth of the ternary chalcopyrite CuInSe2 already from the deposition stage. By optimizing the plating parameters, films were obtained which were rich in CuInSe2 crystallites having strong CIS(112)tetr. preferred orientation; although containing small quantities of chalcopyrite-variant phases (ordered defect compound; ODC) and binary copper selenides. In general, good stoichiometry and lack of undesirable phases in the deposits was achieved by having an excess of In(III) in solution and using an off-time longer than the on-time (i.e. toff > ton) with short periods (not longer than 1 s), i.e., short cathodic pulses and long relaxation times with slightly anodic or zero value currents. Best results in terms of stoichiometry were obtained with the bath-pH adjusted in the 1.60 to 1.70 range and with concentrations of citrate additive between 25 and 60 mM. Formation of high quality deposits with good adherence to the substrate was achieved at room temperature rather than higher bath temperatures. The thickness of the deposits was found to increase almost linearly with deposition time along with an improvement in the desired stoichiometry and crystallinity, up to about one μm thickness. Photovoltammetry experiments indicated p-type conductivity for the electrodeposited layers in the whole scan range. The band gap widths of stoichiometric/crystalline samples were found to approach the theoretically expected value of ca. 1 eV. Although the application of pulse plating moderated the need of post-treatments, it was shown also that the solid state structure of the pulse plated films make them ideal precursors for annealing treatment.To sum up, it is demonstrated in this work that copper indium diselenide films resembling those synthesized by vacuum methods, and in many cases outmatching in structural quality thermally treated electrodeposited films, can be produced by pulsed potential deposition from an acidic aqueous bath of Cu(II), In(III), Se(IV) in the presence of citrates. It was understood that pulse plating is possibly the key technique for the electrolytic production of high quality single phase films of CuInSe2 and similar/derivative systems.
περισσότερα