Μελέτη της ηλεκτροχημικής οξείδωσης χρωμάτων αντίδρασης σε υδατικά συστήματα και πραγματικά απόβλητα

Abstract

This PhD thesis presents a research oriented to develop an eco-friendly approach, at a competitive cost, for the treatment of textile wastewater. The main goal was to optimize electrochemical oxidation in order to reduce pollution and volume of the effluents with the possibility of recycling treated wastewater before discharge. Initially, electrochemical oxidation of the commercial reactive dyes (Reactive Black 5, Reactive Red 195, Reactive Blue 19 and Reactive Yellow 145), decolouration and mineralisation have been evaluated by comparing the efficiencies of two anode materials: boron doped diamond (BDD) and titanium-based dimensionally stable anode (DSA). Different electrochemical effective parameters and their impact on the electrochemical process have been investigated. The performance of the electrodes has been considered by measuring the time evolution of the colour removal, COD, TOC, on-line measuring CO2 generation, ion chromatography analyses and current efficiency. The degree of mineralization was determined by both, measurement of TOC decay and on-line monitoring of the generated CO2. Additionally, the amount of electrogenerated oxychloro species were measured and compared at both anodes. Almost complete mineralization of the azo dye has been achieved on BDD, while the efficiency of DSA was limited. Spectrophotometric techniques (UV-VIS, FTIR) were applied for the monitoring of colour removal with a rough estimation of degradation products and intermediates. The intermediates and degradation products of the azo and anthraquinone dye formed during electrochemical treatment of model solutions were identified by LC-ESI-MS. The obtained results confirmed the potential of the method to break the large, non-biodegradable polyaromatic dye molecules into smaller biodegradable compounds.Finally, in order to test the process in real conditions, two types of concentrated wastewater (reactive and acid) were obtained from a Greek dyeing house, directly from the dyeing machines, without any dilution or other preparation step and used directly for experiments. Unlike model solutions, in real textile acid wastewater no significant differences in the trend of the COD removal with BDD and DSA were observed. The performance of the anodes in conditions of high NaCl concentrations in reactive dyebath, was very similar to those obtained in model dye solutions, with limited efficiency observed at DSA. The effect of operating time and current density on the process performances and electrical energy consumption was similar with both BDD and DSA electrodes. Considering that conventionally the treatment of effluents is applied for the whole wastewater of the mill, where the total dilution is high, colour removal from the most concentrated exhausted dyebaths and recycling of the treated wastewater could reduce the consumption of fresh water for the processing, hence, has the potential to modify the current flowsheet of dying houses.

H παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζει μία έρευνα με σκοπό την ανάπτυξη μιας φιλικής προς το περιβάλλον και ανταγωνιστικού κόστους προσέγγισης για την κατεργασία αποβλήτων βαφείων. Κύριος στόχος της έρευνας ήταν η βελτιστοποίηση της ηλεκτροχημικής οξείδωσης ώστε να μειωθεί η ρύπανση του περιβάλλοντος, ο όγκος των εκροών αλλά και να δοθεί η δυνατότητα ανακύκλωσης των κατεργασμένων υγρών αποβλήτων πριν την απόρριψή τους στους υδάτινους αποδεκτές. Αρχικά μελετήθηκε ηλεκτροχημική οξείδωση των εμπορικών χρωμάτων (Reactive Black 5, Reactive Red 195, Reactive Blue 19 and Reactive Yellow 145), ο αποχρωματισμός των διαλυμάτων τους και η διάσπαση των μορίων τους με τη χρήση δύο ανόδων: boron doped diamond (BDD) και titanium-based dimensionally stable anode (DSA). Στη συνέχεια μελετήθηκαν διάφορες παράμετροι, όπως η πυκνότητα ρεύματος, η αρχική συγκέντρωση του χρώματος, και το pH έτσι ώστε να βρεθούν και να μελετηθούν οι επιπτώσεις τους στην ηλεκτροχημική διεργασία. Η απόδοση των ηλεκτροδίων ελεγχόταν κατά την πάροδο του χρόνου με μετρήσεις για την απομάκρυνση του χρώματος, COD, TOC, απευθείας μέτρηση παραγόμενου CO2 και ιοντική χρωματογραφία. Το ποσοστό της διάσπασης επιβεβαιώθηκε μέσω μετρήσεων TOC αλλά και μέσω της άμεσης, on-line καταγραφής της παραγωγής CO2. Επιπρόσθετα, αναλύθηκε συγκριτικά και στις δύο ανόδους η ποσότητα των οξυ-χλωριωμένων μορίων που δημιουργήθηκε. Επετεύχθει σχεδόν ολοκληρωτική διάσπαση των αζωχρωμάτων στην BDD ενώ λιγότερο επιτυχής ήταν στην DSA. Ακόμα, εφαρμόστηκαν φασματοσκοπικές μέθοδοι (UV-VIS, FTIR) για τη συνεχή παρακολούθηση του αποχρωματισμού και για την απλή προσέγγιση ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων. Τα ενδιάμεσα και τα τελικά προϊόντα των αζωχρωμάτων και των χρωμάτων ανθρακινόνης που σχηματίστηκαν κατά τη διεργασία σε πρότυπα διαλύματα, αναγνωρίστηκαν με LC-ESI-MS. Τα αποτελέσματα της έρευνας επιβεβαίωσαν τις δυνατότητες της μεθόδου αυτής να διασπάσει τα μεγάλα, μη βιοαποικοδομήσιμα πολυαρωματικά μόρια των χρωμάτων σε μικρότερες, βιοαποικοδομήσιμες ενώσεις. Στη συνέχεια προκειμένου να δοκιμαστεί η μέθοδος σε πραγματικά απόβλητα, λήφθηκαν δύο τύποι απόβλητου (reactive και acid) από Ελληνική βιομηχανία, κατευθείαν από τις μηχανές βαφής, χωρίς αραίωση ή άλλη προκατεργασία και χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα. Αντίθετα με τα πρότυπα διαλύματα η πραγματική όξινη βαφή του βαφείου δε παρουσίασε σημαντικές διαφορές κατά την απομάκρυνση του COD και με τη BDD και με τη DSA. Η απόδοση των ανόδων σε συνθήκες υψηλής συγκέντρωσης χλωριούχου νατρίου στη βαφή reactive από το βαφείο ήταν πολύ παρόμοια με αυτή που παρατηρήθηκε στα πρότυπα διαλύματα. Λιγότερο αποτελεσματική άνοδος αναδείχθηκε η DSA. Τέλος, η επίδραση του χρόνου της διεργασίας, η πυκνότητα του ρεύματος και η κατανάλωση ενέργειας αποδείχθηκαν σχεδόν ταυτόσημες και στα δύο ηλεκτρόδια (BDD και DSA). Λαμβάνοντας υπόψη πως η κατεργασία των αποβλήτων γίνεται για το σύνολο των υγρών αποβλήτων του βαφείου, όπου η συνολική αραίωση είναι υψηλή, η απομάκρυνση του χρώματος από τα συμπυκνωμένα απόβλητα κατευθείαν από τις μηχανές βαφής και η ανακύκλωση των κατεργασμένων υγρών αποβλήτων θα μπορούσε να μειώσει την κατανάλωση καθαρού νερού κατά την νεα διεργασία βαφής και συνεπώς έχει τη δυνατότητα να τροποποιήσει το σημερινό διάγραμμα ροής των βαφείων.