Ανθρακοθερμική αναγωγή καθαρών οξειδίων μετάλλων και μεταλλευμάτων με τη χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας

Abstract

The current Phd thesis investigates the use of microwave radiation as an energy source in the carbothermal reduction of pure metal oxides, ores and metallurgical byproducts. In particular, the reduction of pure copper oxide (CuO), a copper carbonate [Cu2CO3(OH)2] ore, hematitic laterite and red mud is studied. In each case the conditions under which the reduction takes place (temperature, heating rate, composition of reduction atmosphere), the reduction degree rate, and the physicochemical characteristics of the reduction products are examined. Good knowledge of the above data is necessary to scale up the reduction process by microwave radiation and utterly to compare the energy consumption to that of conventional heating methods.Initially, the thermal behavior of microwave heating and the reduction degree of pure copper oxide (CuO) and a malachite ore were studied. It was proven that the dielectric permittivities of the materials in relation to the temperature, and particularly the imaginary permittivity ε΄΄(Τ), determine the amount of the absorbed microwave power and subsequently the heating rate and the maximum attained temperature of the sample. The reduction degree rate of CuO was investigated as a function of four factors: (a) the supplied microwave power, (b) the type of the solid reducing agent, (c) the carbon content in the mixture of CuO-reducing agent, and (d) the granulometry of the reducing agent. Complete reduction of 10 g CuO to metallic copper was achieved after 240 s of microwave heating at 800W using lignite as reducing agent and twice the stoichiometric quantity of carbon. In the second part of the thesis the carbothermic reduction of a hematitic nickeliferous laterite from Agios Ioannis open pit at Lokrida, Greece, is studied. X ray diffraction and Mössbauer phasmatoscopy of the reduced samples, showed the quick reduction of hematite mainly to metallic iron (Fe-Ni) and secondarily to Fe+2 phases, such as spinel, fayalite and ferrosilite. The reduction degree of the laterite ore was examined as a function of the heating duration, the supplied power, the sample mass and the excess of carbon. The optimum reduction conditions in case of a 10 g laterite sample required twice the stoichiometric amount of carbon and a forward power of 800 W, implying maximum temperatures. The third part of the thesis presents the microwave reduction (reductive roasting) of red mud, which is the main metallurgical byproduct of the aluminum industry. The experimental process included the reductive roasting of red mud by using lignite as a reducing agent, followed by the wet magnetic separation of the reduced samples aiming at the production of a metallic iron rich concentrate that potentially could be used in the cast iron industry. The optimum magnetic concentrate that was produced contained 35.15% w/w iron, presenting a 69.3% metallization degree. The initial sample of the red mud, as well as the magnetic and non magnetic samples that were produced by the reductive roasting and the magnetic separation processes, were radiologically analyzed. The presence of the of natural occurring radionuclides 226Ra, 228Ra, 238U, 228Th, 232Th and 40K in concentrations below 1000 Bq.kg has been detected. However, the total concentration of the radionuclides in the magnetic concentrate is equal to 1631 Bq.kg, exceeding the limit of 1000 Bq.kg. The final part of the thesis attempts to theoretically analyze the phenomenon of heating a hematitic bearing laterite ore in a microwave oven by using MathCad v.11 software.. The effect of the amount of the provided power by the microwave source as well as the sample mass, granulometry and shape on the heating rate have been thoroughly examined. It was calculated that, in case of the microwave oven which was used in the experimental work of the thesis, the temperature in the core of a 100 g laterite sample reaches 1000 oC after 180 s of heating, while the absorbed power per mass of the sample equals to 6.25 W/g.

Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η συμβολή στην εμβάθυνση της διερεύνησης χρήσης της μικροκυματικής ακτινοβολίας, ως πηγή ενέργειας, στην ανθρακοθερμική αναγωγή καθαρών οξειδίων των μετάλλων, μεταλλευμάτων καθώς και μεταλλουργικών καταλοίπων. Συγκεκριμένα εξετάζεται η αναγωγή: καθαρού οξειδίου του χαλκού (CuO), ενός χαλκούχου ανθρακικού μεταλλεύματος, μεταλλεύματος αιματιτικού λατερίτη και ερυθράς ιλύος. Σε κάθε περίπτωση μελετώνται οι συνθήκες υπό τις οποίες πραγματοποιούνται οι αναγωγικές αντιδράσεις (θερμοκρασία, ρυθμός θέρμανσης, σύσταση αναγωγικής ατμόσφαιρας), ο βαθμός αναγωγής συναρτήσει του χρόνου καθώς και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των παραγόμενων προϊόντων.Αρχικά, μελετήθηκε η θερμική συμπεριφορά στη μικροκυματική θέρμανση και η αναγωγή καθαρού οξειδίου του χαλκού (CuO) και ενός χαλκούχου ανθρακικού μεταλλεύματος μαλαχίτη [Cu2CO3(OH)2]. Διαπιστώθηκε ότι οι διηλεκτρικές επιτρεπότητες των υλικών συναρτήσει της θερμοκρασίας, και ιδιαίτερα η φανταστική επιτρεπότητα ε΄΄(Τ), καθορίζουν το ποσό της απορροφώμενης μικροκυματικής ισχύος και συνακόλουθα το ρυθμό θέρμανσης και τη μέγιστη θερμοκρασία που επιτυγχάνεται. Οι διηλεκτρικές ιδιότητες μετρήθηκαν με τη μέθοδο διαταραχής κοιλότητας (cavity perturbation method). Ο ρυθμός αναγωγής του CuO εξετάστηκε συναρτήσει τεσσάρων παραγόντων: (α) της παρεχόμενης μικροκυματικής ισχύος, (β) του είδους του στερεού αναγωγικού μέσου, (γ) της περιεκτικότητας του συμπυκνώματος CuO-αναγωγικού μέσου σε άνθρακα, και (δ) της κοκκομετρίας του αναγωγικού μέσου. Διαπιστώθηκε ότι πλήρης αναγωγή CuO μάζας 10 g προς μεταλλικό χαλκό επιτυγχάνεται ύστερα από 240 s θέρμανσης σε παρεχόμενη ισχύ 800 W, 100% περίσσεια σε άνθρακα και με τη χρήση λιγνίτη ως αναγωγικό μέσο. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής μελετήθηκε η αναγωγή ενός μεταλλεύματος αιματιτικού νικελιούχου λατερίτη από το επιφανειακό μεταλλείο του Αγίου Ιωάννη Λοκρίδας. Η χρήση περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ και φασματοσκοπίας Mössbauer στα ανηγμένα δείγματα έδειξε τη γρήγορη αναγωγή του αιματίτη κατά κύριο λόγο προς μεταλλικό σίδηρο (Fe-Ni) και δευτερευόντως προς φάσεις δισθενούς σιδήρου όπως σπινέλιους, φαυαλίτη και φεροσσιλίτη. Ο βαθμός αναγωγής του λατερίτη εξετάστηκε συναρτήσει του χρόνου θέρμανσης, της παρεχόμενης ισχύος, της μάζας του δείγματος και της περίσσειας του στερεού άνθρακα. Υπολογίστηκε ότι ο μέγιστος βαθμός αναγωγής για μίγμα μάζας 13.5 g προσεγγίζει το 69% και επιτυγχάνεται ύστερα από 480 s θέρμανσης σε ισχύ 800 W και προσθήκη 100% περίσσειας άνθρακα. Στο τρίτο μέρος της διατριβής μελετήθηκε η αναγωγή (αναγωγική φρύξη) ερυθράς ιλύος, η οποία αποτελεί το κύριο μεταλλουργικό κατάλοιπο της βιομηχανίας αλουμινίου. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε περιελάβανε την ανθρακοθερμική αναγωγή της ερυθράς ιλύος με χρήση λιγνίτη ως αναγωγικού μέσου ακολουθούμενη από υγρό μαγνητικό διαχωρισμό των ανηγμένων δειγμάτων με σκοπό την παρασκευή ενός πλούσιου σε σίδηρο συμπυκνώματος. Το βέλτιστο συμπύκνωμα που παράχθηκε περιείχε 35.15 % w/w σε σίδηρο με βαθμό μεταλλοποίησης 69.3%. Το αρχικό δείγμα της ερυθράς ιλύος όσο και τα μαγνητικά και μη μαγνητικά κλάσματα που προέκυψαν ύστερα από την αναγωγή και το μαγνητικό διαχωρισμό αναλύθηκαν ως προς τις συγκεντρώσεις των ραδινουκλιδίων τους. Ευρέθηκε η παρουσία των φυσικής προέλευσης ραδιονουκλιδίων: 226Ra, 228Ra, 238U, 228Th, 232Th και 40K σε μερικές συγκεντρώσεις μικρότερες των 1000 Bq.kg. Ωστόσο, η συνολική συγκέντρωση των ραδιονουκλιδίων στο μαγνητικό κλάσμα υπερβαίνει το όριο των 1000 Bq.kg, ισούται με 1631 Bq.kg, που τίθεται για τη χρήση ενός υλικού ως πρώτη ύλη στη βιομηχανία του χυτοσιδήρου. Στο τελευταίο μέρος της διατριβής έγινε προσπάθεια θεωρητικής προσέγγισης του φαινομένου της θέρμανσης μεταλλεύματος αιματιτικού λατερίτη εντός ενός μικροκυματικού φούρνου χρησιμοποιώντας το λογισμικό MathCad 11. Εξετάστηκε η επίδραση που έχουν η παρεχόμενη από την πηγή ισχύς καθώς και η μάζα, η κοκκομετρία και το σχήμα του δείγματος στο ρυθμό θέρμανσης.