Πολυμερή ένταξης με διτοπικούς καρβοξυλικούς υποκαταστάτες: εφαρμόσιμες ιδιότητες

Abstract

Over the past few years, researchers have focused significantly towards the synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs). Design and synthesis of supramolecular frameworks holds great interest because of their molecular topology as well as the plethora of their properties and possible applications. Gas storage, transport and separation, catalysis, magnetism and luminescence are some of the top applications of these materials. To date, various strategies of self-assembly have been proposed for the synthesis of many coordination polymers with specific topologies. These materials can be synthesized when organic ligands bridge between metal centers or small clusters. The structure and properties of the vast majority of reported coordination polymers are further optimized via Crystal Engineering, by controlling the molecular properties of the organic ligands, in terms of size, shape, functionality, flexibility or rigidity and symmetry. This has resulted to exceptional structures, such as one dimensional spiral chains or 2D and 3D networks, which make MOFs a key research subject towards advanced Materials Chemistry.2,2΄-(4-carboxybenzylazandiyl)diacetic acid is the ligand we have chosen for the synthesis of coordination polymers, due to the controlled flexibility of the organic molecule. The obtained complexes were categorized into two main groups depending on the metal ions in their structure. The first category includes transition metal complexes with one or two metal ions combined with alkaline earth metals and using a second auxiliary ligand. The second category includes lanthanide coordination polymers in which one and three dimensional cationic frameworks as well as 3D neutral frameworks are formed.These new compounds present very interesting structures and topologies as well as important properties. Apart from their crystallographic characterization, the compounds were also studied by thermogravimetric analysis, X – ray powder diffraction, variable temperature magnetochemistry and spectroscopic methods. Some properties of the isolated metal organic networks are particularly attractive. We have synthesized an epoxidation catalyst, three mixed metal coordination polymers with soft crystal properties, while the 3D cationic polymer complexes of lanthanides are potential anion exchangers. The behavior of the ligand can lead us to systematic efforts to develop the scope and to design new metal-organic networks.

Τα τελευταία χρόνια η μεγαλύτερη προσοχή ερευνητικά έχει συγκεντρωθεί στη σύνθεση μεταλλοργανικών πλεγμάτων (MOFs). Ο σχεδιασμός και η σύνθεση των μεταλλικών υπερμοριακών πλεγμάτων παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον όχι μόνο για τη μοριακή τους τοπολογία αλλά κυρίως για την πληθώρα των ιδιοτήτων και των εφαρμογών τους. Κάποιες από τις πιο γνωστές εφαρμογές τους είναι η αποθήκευση, η μεταφορά και ο διαχωρισμός αερίων, η κατάλυση όπως και οι εφαρμογές που παρουσιάζουν τα μεταλλοργανικά πλέγματα με μαγνητικές και οπτικές ιδιότητες. Μέχρι σήμερα έχουν προταθεί διάφορες συνθετικές τεχνικές για τη δημιουργία πολυμερών ένταξης με διαφορετικές τοπολογίες. Αυτά τα υλικά μπορούν να συντεθούν όταν οι οργανικοί υποκαταστάτες γεφυρώνουν μεταλλικά κέντρα ή συγκροτήματα μετάλλων. Η δομή και οι ιδιότητες της μεγάλης πλειοψηφίας των αναφερόμενων πολυμερών ένταξης βελτιώνονται μέσω της Κρυσταλλικής Μηχανικής με τον έλεγχο των μοριακών ιδιοτήτων των οργανικών υποκαταστατών από άποψη μορφής, λειτουργίας, μεγέθους, ακαμψίας ή ευκαμψίας και συμμετρίας. Οι εξαιρετικές δομές που παρουσιάζουν, όπως οι ελικοειδείς αλυσίδες μίας διάστασης καθώς και τα πλέγματα δύο και τριών διαστάσεων, φέρνουν τα MOFs στο επίκεντρο της έρευνας με τη σύνθεση των πολυμερών ένταξης να αποτελεί κλειδί για την ανάπτυξη της Χημείας Υλικών. Ο οργανικός υποκαταστάτης 2,2΄-(4-καρβοξυβενζυλαζανδιυλ)διοξικό οξύ επιλέχθηκε για τη σύνθεση πολυμερών ένταξης λόγω της ελεγχόμενης ευκαμψίας που εμφανίζει. Τα σύμπλοκα τα οποία απομονώθηκαν χωρίζονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες ανάλογα με τα μεταλλικά ιόντα που περιέχουν. Η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει πολυμερή ένταξης μετάλλων μετάπτωσης, μονομεταλλικά και διμεταλλικά σε συνδυασμό με αλκαλικές γαίες όπως επίσης και πολυμερή ένταξης με χρήση ουδέτερου βοηθητικού υποκαταστάτη, ενώ η δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνει πολυμερή ένταξης λανθανιδίων μίας και τριών διαστάσεων με κατιονικό πλέγμα και πολυμερή τριών διαστάσεων ουδέτερου πλέγματος.Οι νέες ενώσεις που απομονώθηκαν παρουσίασαν ενδιαφέρουσες δομές και τοπολογίες αλλά και σημαντικές ιδιότητες. Όλες οι ενώσεις μελετήθηκαν με Κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, με φασματοσκοπικές μεθόδους και με θερμοσταθμική ανάλυση. Κάποιες ιδιότητες των μεταλλοργανικών πλεγμάτων που απομονώθηκαν είναι ιδιαίτερα ελκυστικές. Συντέθηκε ένας καταλύτης εποξείδωσης, τρεις μαλακοί κρύσταλλοι ενώ τα κατιονικά τρισδιάστατα σύμπλοκα των λανθανιδίων είναι υποσχόμενοι ανιονοανταλλάκτες. Η μέχρι τώρα συμπεριφορά του υποκαταστάτη μπορεί να μας οδηγήσει σε συστηματικές προσπάθειες ανάπτυξης του πεδίου και σχεδιασμό νέων μεταλλοργανικών πλεγμάτων.