Κβαντοχημική μελέτη της δομής, της χημικής και καταλυτικής δραστικότητας ετεροκυκλικών μοριακών clusters του Cu, Ag και Au

Abstract

Electronic structure calculations (DFT) suggest that “ligand-protected” four-membered rings of noble metals formulated as [c-M4(μ2-L)4] (M = Cu, Ag, Au; L = H, CH3, SiH3, GeH3, NH2, PH2, OH, F, Cl, Br, I) are thermodynamically stable molecules with respect to their dissociation either to ML monomers or to M2L2 dimers. The M2L2 dimers are the products of the thermodynamically favored oxidative addition reactions of the L2 to M2 diatomic species. The [c-M4(μ2-L)4] (M = Cu, Ag, Au; L = H, CH3, SiH3, GeH3, NH2, PH2, OH, F, Cl, Br, I) molecules adopt square-planar structures involving bridging stabilizing ligands L, except [c-Au4(μ2-CH3)4]. All [c-M4(μ2-L)4] clusters are characterized by perfect planarity and equalization of all metal-metal bonds in the metallic rings, with the only exception being the [c-Cu4(μ2-Br)4] and [c-Cu4(μ2-I)4] clusters, which adopt a diamond-like core structure. In all four-membered metallic rings the intermetallic interactions are relatively weak, described as cuprophilic, argentophilic and aurophilic interactions. The four-membered metallic rings are further stabilized by the bonding of the μ2-L bridges, which corresponds to a three-center two-electron (3c-2e) bond. Analysis of the magnetotropicity (diatropicity/paratropicity) of the [c-M4(μ2-L)4] clusters based on the NICSzz-scan curves in conjunction with symmetry-based selection rules for the most significant translationally and rotationally allowed transitions revealed that all rings exhibit long-range diatropicity (aromaticity) with minima in the region of 1.8 Å to 4.0 Å above and below the ring and paratropicity (antiaromaticity) in the ring plane up to 0.7 Å to 2.5 Å above and below the ring where a nodal plane resides and having maxima at the ring center. It should be noted that the estimated NICSzzmin values are indicative of remarkable aromaticity only for the [c-M4(μ2-L)4] (M = Cu, Ag, Au; L = H, CH3) clusters; all other species should be nonaromatic or even antiaromatic. Furthermore, electronic structure calculations (DFT) suggest that “ligand-protected” three dimensional clusters of noble metals formulated as M4L4 (M = Cu, Ag, Au; L = H, CH3, SiH3, GeH3, NH2, PH2, OH, F, Cl, Br, I) are thermodynamically stable molecules with respect to their dissociation either to ML monomers or to M2L2 dimers. The energetic comparison between the energies of cyclic and three dimensional clusters proves that cyclic species are thermodynamically more stable than the three dimensional species.

Οι υπολογισμοί ηλεκτρονιακής δομής (DFT) δείχνουν ότι οι υποκατεστημένοι τετραμελείς δακτύλιοι των ευγενών μετάλλων του γενικού μοριακού τύπου [c-M4(μ2-L)4] (M = Cu, Ag, Au; L = H, CH3, SiH3, GeH3, NH2, PH2, OH, F, Cl, Br, I) είναι θερμοδυναμικά σταθερά μόρια αναφορικά με τη διάσπαση τους είτε στα μονομερή τους ML είτε στα διμερή τους M2L2. Τα διμερή M2L2 αποτελούν προϊόντα των θερμοδυναμικά προτιμώμενων αντιδράσεων οξειδωτικής προσθήκης των διατομικών μορίων L2 στα διατομικά μόρια M2. Τα clusters του γενικού μοριακού τύπου [c-M4(μ2-L)4] (M = Cu, Ag, Au; L = H, CH3, SiH3, GeH3, NH2, PH2, OH, F, Cl, Br, I) υιοθετούν επίπεδες τετραγωνικές δομές, οι οποίες περιλαμβάνουν γεφυρωμένους υποκαταστάτες L, με εξαίρεση το cluster [c-Au4(μ2-CH3)4]. Όλα τα clusters χαρακτηρίζονται από τέλεια επιπεδότητα και εξίσωση των μεταλλικών δεσμών στους μεταλλικούς δακτυλίους, με μοναδικές εξαιρέσεις τα clusters [c-Cu4(μ2-Br)4] και [c-Cu4(μ2-I)4], τα οποία υιοθετούν δομές αντίστοιχες με αυτές του διαμαντιού. Σε όλα τα μεταλλικά clusters οι διαμεταλλικές αποστάσεις είναι σχετικά ασθενείς και περιγράφονται σαν κουπροφιλικές, αργεντοφιλικές και αουροφιλικές αλληλεπιδράσεις. Οι τετραμελείς μεταλλικοί δακτύλιοι σταθεροποιούνται περαιτέρω από το σχηματισμό γεφυρών τύπου μ2-L, οι οποίες αντιστοιχούν σε δεσμούς τριών κέντρων-δύο ηλεκτρονίων (3c-2e). Η ανάλυση της μαγνητοτροπικότητας (διατροπικότητα-παρατροπικότητα) των μεταλλικών clusters, η οποία βασίζεται στις καμπύλες του δείκτη NICSzz, σε συνδυασμό με κανόνες επιλογής βασισμένους στη συμμετρία για τις σημαντικότερες μεταπτωτικές και περιστροφικές επιτρεπτές μεταπτώσεις, δείχνει ότι όλοι οι δακτύλιοι παρουσιάζουν ασθενή διατροπικότητα (αρωματικότητα) με ελάχιστο σε μια περιοχή μεταξύ 1.8 Å και 4.0 Å πάνω και κάτω από τα δακτύλιο και ασθενή παρατροπικότητα από το επίπεδο του δακτυλίου και μέχρι μιας περιοχής μεταξύ 0.7 Å και 2.5 Å πάνω και κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου. Οι ζώνες αυτές διαχωρίζονται από ένα κομβικό επίπεδο. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι οι τιμές NICSzzmin είναι χαρακτηριστικές αξιοσημείωτης αρωματικότητας μόνο για τις περιπτώσεις των clusters [c-M4(μ2-L)4] (M = Cu, Ag, Au; L = H, CH3). Όλα τα υπόλοιπα clusters αναμένονται μη αρωματικά ή ακόμα και αντιαρωματικά. Επιπρόσθετα, οι υπολογισμοί ηλεκτρονιακής δομής (DFT) δείχνουν ότι τα τρισδιάστατα clusters των ευγενών μετάλλων του γενικού μοριακού τύπου M4L4 (M = Cu, Ag, Au; L = H, CH3, SiH3, GeH3, NH2, PH2, OH, F, Cl, Br, I) είναι θερμοδυναμικά σταθερά μόρια αναφορικά με τη διάσπαση τους είτε στα μονομερή τους ML είτε στα διμερή τους M2L2. Η ενεργειακή σύγκριση μεταξύ των επίπεδων και τρισδιάστατων clusters αποδεικνύει ότι τα κυκλικά clusters είναι θερμοδυναμικά σταθερότερα από τα αντίστοιχα τρισδιάστατα.