Μοριακή προσομοίωση διαλυμάτων συμπολυμερών και τριπολυμερών με ποικίλη αρχιτεκτονική

Abstract

Amphiphilic block copolymers dissolved in selective solvent present similarities with surfactants and self-assemble into mesoscopic objects. Beyond a particular polymer concentration, which is known as the criticalmicelle concentration (cmc), the polymeric surfactants form the so-called micelles. A micelle consists of a dense solvophobic core and an extended solvophilic corona. The intrinsic advantage of diblock copolymers over the lowmolecular weight surfactants is that the length of each block can be widely varied without losing the thermodynamic stability of themicelles. Thus, amphiphilic diblock copolymers are used in various applications such as detergency, dispersion stabilization, lubrication, and drug carriers of hydrophobic drugs.In the present study the micellization behavior of the H-shaped copolymers and terpolymers was studied by means of Brownian dynamics simulations. Brownian dynamics simulation method allows the statistical treatment of the solvent, incorporating its influence on the copolymer by a combination of random forces and frictional terms. The critical micelle concentration, the micelle size distribution and the shape of micelles are examined as a function of the mass fraction of the solvophobic units. Three regimes were found. H-shaped copolymers with solvophobic content >50% form micelles with preferential aggregation number. Those with content <10% do not aggregate at the simulation temperature. For the remaining content values the formation of micelles exhibits a wide variation of aggregation numbers. These regimes are in qualitative agreement with the experimental findings. H-shaped terpolymers form micelles with larger aggregation number than the respective H-shaped copolymers. Janus-like micelles or micelles with multicompartment coronas are obtained.Additionally, the micellization behavior of linear ABC terpolymers containing a solvophobic block in the middle, accompanied by solvophilic and thermoresponsive blocks at the ends, is studied by means of Brownian dynamics simulations. The effects of the length of the thermoresponsive moiety on the shape and size of aggregates, formed as the temperature of the solution reduces and solvent progressively becomes bad for the thermoresponsive block, are studied in detail. Two crossover temperatures, T* =2.4 and T* = 2.0, were found. The first one corresponds to the formation of loose aggregates and the second one to regularmicelles. At both solution temperatures, as the thermoresponsive block length increases, a shape transition from spherical to segmented worm-like and back to spherical loose aggregates or micelles was observed. Our results are compared with recent experimental findings of similar systems.Finally, the study of comicellization of copolymers with different architectures is carried out with the same methodology. We conducted simulations of the following binary mixtures: i. linear AB-star A3B copolymers, ii. star A2B-star A4B copolymers, iii. H-shaped A2BA2-star A2B copolymers and iv. linear AB-star AB3 copolymers for various molecular fractions. We computed the quantities cmc and aggregation number and compared our results with the ones for ideal mixtures. We found that our simulation results differed from the theoretically expected only in the mixture of linear AB – starA3B copolymers while all the other mixtures shown a good agreement with theory. We believe that the reason for this discrepancy is the effective interactions that take place in the micelle corona, driven from the interactions between chemically identical polymers with different architectures.

Τα αμφίφυλα συμπολυμερή σε εκλεκτικούς διαλύτες, ομοίως με τις επιφανειοδραστικές ουσίες μικρού μοριακού βάρους, αυτoργανώνονται και σχηματίζουν μικκύλια και άλλες οργανωμένες δομές. Το μη διαλυτό μέρος του μορίου σχηματίζει τον πυρήνα της δομής ενώ το διαλυτό την εξωτερική κορόνα. Το φαινόμενο της μικκυλίωσης μελετάται εδώ και πολλές δεκαετίες, τόσο από θεωρητική όσο και πειραματική σκοπιά, λόγω των πιθανών εφαρμογών των μικκυλίων σε τομείς τεχνολογικής αιχμής όπως τα απορρυπαντικά, τα λιπαντικά, η ελεγχόμενη μεταφορά φαρμακευτικών ουσιών, η διάλυση μη διαλυτών ουσιών κ.α. Στη παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε σε βάθος η συμπεριφορά συσσωμάτωσης συμπολυμερών και τριπολυμερών με ποικίλη αρχιτεκτονική με προσομοιώσεις Brownian δυναμικής. H μέθοδος αυτή επιτρέπει την στατιστική αντιμετώπιση του διαλύτη, ενσωματώνοντας την επίδρασή του στις αλυσίδες σε ένα συνδυασμό τυχαίων δυνάμεων και όρων τριβής. Η επιλογή της Βrownian δυναμικής έγινε ακριβώς επειδή εξαιρεί τα μόρια του διαλύτη δίνοντας μας τη δυνατότητα να κινηθούμε σε μεγαλύτερη κλίμακα χρόνου από ό,τι αν χρησιμοποιούσαμε κλασική μοριακή δυναμική.Αρχικά μελετήσαμε τις ιδιότητες μικκυλίωσης των συμπολυμερών και τριπολυμερών τύπου Η υπό το πρίσμα ιδιοτήτων όπως η κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίωσης, η κατανομή μάζας και το σχήμα των μικκυλίων συναρτήσει του κλάσματος μάζας των μη διαλυτών δομικών μονάδων. Καταλήξαμε πως σε ό,τι αφορά την κατανομή της μάζας των μικκυλίων διακρίνονται τρεις περιοχές. Τα συμπολυμερή τύπου Η που αποτελούνται από ≥ 50% δομικές μονάδες μη διαλυτού μέρους σχηματίζουν μικκύλια με προτιμητέο αριθμό συσσωμάτωσης. Εκείνα που αποτελούνται από << 10% δομικές μονάδες μη διαλυτού πολυμερούς δε συσσωματώνονται στη θερμοκρασία της προσομοίωσης ενώ τα συμπολυμερή τύπου Η με ενδιάμεσες περιεκτικότητες σε μη διαλυτό πολυμερές παρουσιάζουν αριθμούς συσσωμάτωσης με ευρεία κατανομή. Οι περιοχές αυτές είναι σε ποιοτική συμφωνία με τα αντίστοιχα πειραματικά ευρήματα για τα συγκεκριμένα μόρια. Τα τριπολυμερή τύπου Η σχηματίζουν μικκύλια με αριθμούς συσσωμάτωσης μεγαλύτερους από τα αντίστοιχα συμπολυμερή. Σε ό,τι αφορά στο σχήμα των τριπολυμερών παρατηρήθηκε ο σχηματισμός μικκυλίων τύπου Janus αλλά και με πολυτμηματικές κορόνες.Το δεύτερο σύστημα που προσομοιώθηκε αποτελείται από ABC κατά συστάδες τριπολυμερή που αποτελούνται από ένα διαλυτό μέρος (Α), ένα μη διαλυτό (Β) και ένα θερμοαποκρινόμενο (C). Μελετήθηκε λεπτομερώς η επίδραση του μήκους του θερμοαποκρινόμενου τμήματος στο σχήμα και το μέγεθος των μικκυλίων που σχηματίζονται καθώς η θερμοκρασία διαλύματος μειώνεται και ο διαλύτης προοδευτικά γίνεται κακός για το μέρος αυτό. Παρατηρήθηκαν δύο χαρακτηριστικές θερμοκρασίες, οι T∗ = 2.4 και T∗ = 2.0. Η πρώτη αντιστοιχεί στον σχηματισμό χαλαρών συσσωματωμάτων ενώ η δεύτερη κανονικών μικκυλίων. Βρέθηκε πως και στις δύο θερμοκρασίες, καθώς το θερμοαποκρινόμενο τμήμα της αλυσίδας μεγαλώνει, λαμβάνει χώρα μία μετάβαση στο σχήμα των μικκυλίων από σφαιρικά σε σκωληκοειδή και πάλι σε σφαιρικά μικκύλια ή χαλαρά συσσωματώματα. Τα αποτελέσματά μας συγκρίνονται με πρόσφατα πειραματικά ευρήματα για αντίστοιχα συστήματα.Τέλος έγινε η μελέτη της συμμικκυλίωσης δυαδικών μιγμάτων αμφίφυλων συμπολυμερών με διαφορετική αρχιτεκτονική. Πραγματοποιήσαμε προσομοιώσεις μιγμάτων γραμμικών AB/αστεροειδών A3B, αστεροειδών A2B/αστεροειδών A4B, αστεροειδών A2B / τύπου-Η A2BA2 και γραμμικών AB / αστεροειδών AB3 συμπολυμερών συναρτήσει των μοριακών τους κλασμάτων στο διάλυμα. Υπολογίσαμε ποσότητες όπως η κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίωσης και η κατανομή μάζας των μικτών μικκυλίων και τις συγκρίναμε με τις αναμενόμενες τιμές για ιδανικά μίγματα αμφίφυλων μορίων. Τα αποτελέσματα για την κρίσιμη συγκέντρωση μικκυλίωσης έδειξαν απόκλιση από την ιδανικότητα μόνο για το μίγμα γραμμικών AB/αστεροειδών A3B συμπολυμερών ενώ φάνηκε πως σε ό,τι αφορά στην κατανομή μάζας των μικτών μικκυλίων όλα τα συστήματα ακολουθούν τον γραμμικό κανόνα ανάμιξης που προτείνεται στη βιβλιογραφία.Η διάρθρωση του κειμένου της παρούσας διατριβής γίνεται με τον ακόλουθο τρόπο. Στα πρώτα κεφάλαια (1-4) θίγονται ακροθιγώς κάποια θεωρητικά ζητήματα για την μοντελοποίηση των πολυμερικών αλυσίδων, το φαινόμενο της μικκυλίωσης, τη μέθοδο προσομοίωσης Brownian Δυναμικής κλπ. Τα τρία τελευταία κεφάλαια (5-7) αφορούν στα αποτελέσματα των προσομοιώσεών μας, η παρουσίαση των οποίων γίνεται με τέτοιο τρόπο ώστε κάθε κεφάλαιο να αποτελεί αυτοτελές επιστημονικό κείμενο. Για το λόγο αυτό και για να κρατηθεί η συνοχή του κειμένου σκοπίμως επαναλαμβάνεται ο ορισμός κάποιων σημαντικών εννοιών αλλά και η περιγραφή του μοντέλου της προσομοίωσης.