Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις ενώσεων του αρσενικού και μελέτη του δισουφλιδίου του Bansen, Me4As2S2

Abstract

Arsenic compounds, in which arsenic is in the oxidation states As(III) and As(V), have significant biological significance, which is related to the reactivity of these compounds, but also to the mechanisms of oxidation and reduction reactions from one oxidation state of arsenic to another.In addition, methylated derivatives of trivalent and pentavalent arsenic, are proven toxic because they interfere in the signal transmission pathways. In addition, they participate in redox reactions, they react with molecular oxygen etc., thus having an influence on important cellular proteins and DNA.Taking into considerarion the above, we studied some arsenic compounds for their redox activity. The compounds selected, contained as substituents of the arsenic alkyl, phenyl and substituted phenyl groups.In particular, we studied the reduction of nitro- and amino- phenylarsonic acids and triphenylarsine oxide, with the use of the reducing systems ascorbic acid/iodine and triphenyl phosphine/iodine. Thus, there was a comparison in the contribution of the substituents on the ease of the reduction of As(V) to As(III).Then, we studied the oxidation by air of arsenic compounds, namely esters and thioesters, and thiophenol. The kinetic study of these reactions, lead to conclusions regarding the influence of the nature of the substituents, and also the influence of the atoms which are bound to As (O or S).Special attention was paid to the study of cacodyl disulfide (Bunsen’s disulfide):a compound that has not been studied enough. This compound is of special interest because it contains As in both of its oxidation states, As(III) and As(V).Furthermore, we made a general study of the methods of synthesis of cacodyl disulfide and its chemical behaviour, its stability in the presence of MeOH/H2O and H2S, and its reaction with H2S.Then, we studied the chemical behaviour of cacodyl disulfide towards heavy metal cations, as well as the chemical behaviour of the products of these reactions.Next step was to study the chemical behaviour of cacodyl disulfide with nucleophiles of various elements of the 15th Group of the Periodic Table, as well as of the chemical behaviour of the products of these reactions.Finally, we studied the reactions of triethylamine-activated octasulfur with thioarsinites, cacodyl disulfide, and triphenylarsine.

Οι ενώσεις του αρσενικού στις οξειδωτικές βαθμίδες As(III) και As(V), έχουν αξιοσημείωτη βιολογική σημασία, η οποία σχετίζεται τόσο με τη δραστικότητα αυτών των ενώσεων, όσο και με τους μηχανισμούς των αντιδράσεων οξείδωσης και αναγωγής από τη μια οξειδωτική βαθμίδα του αρσενικού στην άλλη.Επιπροσθέτως, τα μεθυλιωμένα παράγωγα του τρισθενούς και πεντασθενούς αρσενικού, έχουν αποδεδειγμένα τοξική δράση μέσω της παρεμβολής τους στα μονοπάτια μεταφοράς σημάτων. Επιπροσθέτως, συμμετέχουν σε οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις, αντιδρούν με το μοριακό οξυγόνο κ.ά., επιδρώντας έτσι σε σημαντικές κυτταρικές πρωτεΐνες και στο DNA.Λαμβάνοντας υπ’ όψιν τα ανωτέρω, μελετήθηκαν ορισμένες ενώσεις του αρσενικού ως προς την οξειδοαναγωγική τους δράση. Επιλέχθηκαν ενώσεις που περιείχαν ως υποκαταστάτες του αρσενικού αλκύλια, φαινύλιο και υποκατεστημένα φαινύλια.Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η αναγωγή νιτρο- και αμινο- φαινυλαρσονικών οξέων, αρσινικών οξέων και του οξειδίου της τριφαινυλαρσίνης, με τη χρήση των αναγωγικών συστημάτων ασκορβικό οξύ/ιώδιο και τριφαινυλοφωσφίνη/ιώδιο. Πραγματοποιήθηκε έτσι μια σύγκριση μεταξύ των υποκαταστατών ως προς τη συνεισφορά τους στην ευκολία αναγωγής του As(V) σε As(III).Στη συνέχεια, μελετήθηκε η οξείδωση από τον αέρα ενώσεων του αρσενικού, και συγκεκριμένα εστέρων, θειοεστέρων, και της θειοφαινόλης. Η κινητική μελέτη αυτών των αντιδράσεων, οδήγησε σε συμπεράσματα τόσο ως προς την επίδραση της φύσης των υποκαταστατών, όσο και των ατόμων που είναι συνδεδεμένα με το As (O ή S).Ιδιαίτερη σημασία δόθηκε στη μελέτη του δισουλφιδίου του κακωδυλίου (δισουλφίδιο του Bunsen): μιας ένωσης που δεν έχει μελετηθεί αρκετά. Η ένωση αυτή παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, διότι το As βρίσκεται και στις δύο οξειδωτικές βαθμίδες, δηλαδή As(III) και As(V).Έγινε επίσης μια γενική ανασκόπηση των μεθόδων σύνθεσης του δισουλφιδίου του κακωδυλίου και της χημικής του συμπεριφοράς, η μελέτη της σταθερότητάς του παρουσία MeOH/H2O και H2S, και η μελέτη της αντίδρασής του με το H2S.Έπειτα μελετήθηκε η χημική συμπεριφορά του δισουλφιδίου του κακωδυλίου ως προς κατιόντα βαρέων μετάλλων, καθώς επίσης και η χημική συμπεριφορά των προϊόντων αυτών των αντιδράσεων. Επόμενο βήμα ήταν η μελέτη της χημικής συμπεριφοράς του δισουλφιδίου του κακωδυλίου ως προς διάφορα νουκλεόφιλα των στοιχείων της 15ης Ομάδας του Περιοδικού Πίνακα, καθώς επίσης και της χημικής συμπεριφοράς των ενώσεων που προκύπτουν από αυτές τις αντιδράσεις.Τέλος, μελετήθηκαν οι αντιδράσεις του ενεργοποιημένου με τριαιθυλαμίνη οκταθείου με τριθειοαρσενικώδη, δισουλφίδιο του κακωδυλίου, και τριφαινυλαρσίνη.