Φωτολυτική - φωτοκαταλυτική κατεργασία υδατικών διαλυμάτων χλωριωμένων οργανικών ενώσεων

Abstract

The scope of this work is the study of the photolytic/photocatalytic treatment in aqueous solutions of chlorinated organic compounds, that were chosen due to the fact that they constitute important pollutants for drinking water and they are 2-chlorophenol, 1,3-dichloro-2-propanol and 1,2-dichloroethane. Catalysts were prepared based on TiO2 powder (Degussa P25), enriched with 1%Pt, 10% Ce and 10%Fe, they were used in the reactor solution as a suspension and were characterized by X-ray diffraction, while a TiO2 catalyst was also supported as a thin film on glass. The study of the oxidation was based on monitoring the degradation of the initial compound, the changes in the total organic load of the reactor solution and the weak organic acids produced, whereas the oxidation products were identified, a degradation pathway was proposed and a kinetic model describing the oxidation process was developed. The photochemical/photocatalytic oxidation of 2-chorophenol aqueous solutions in a batch recycle reactor showed that the compound degradation was always higher than the total organic carbon removal, while increasing the H2O2 concentration led to higher 2-chlorophenol degradation and total organic carbon removal. The photo-Fenton oxidation of 2-chlorophenol led to a high mineralization of the reactor solution. For the 1,3-dichloro-2-propanol oxidation in a batch reactor with the prepared catalysts the direct mineralization of the chlorinated organic intermediate was enhanced in comparison to the photochemical process. In the presence of H2O2 it was established that the Pt/TiO2 and Ce/TiO2 improved the total organic carbon removal. Under all the experimental conditions investigated here the total degradation of the initial compound and the total dechlorination of the reactor solution were achieved. The photo-Fenton oxidation of 1,3-dichloro-2-propanol enhanced the production of weak organic acids and CO2. For the photocatalytic oxidation of 1,2-dichloroethane in the absence of H2O2 adsorption played the most important role in the process, while in the presence of H2O2 the controlling step of the process was the chemical reaction and it was found that the catalysts Pt/TiO2 and Fe/TiO2 significantly promoted the efficiency of the process. Finally, it should be noted that under all the different experimental conditions investigated formic acid produced during the oxidation is not degraded any further posing an obstacle to the total mineralization of the compounds.

Στόχος της διατριβής είναι η μελέτη της φωτολυτικής/φωτοκαταλυτικής κατεργασίας υδατικών διαλυμάτων χλωριωμένων οργανικών ενώσεων, οι οποίες επιλέχθηκαν με κριτήριο το ό,τι αποτελούν σημαντικούς ρύπους για το πόσιμο νερό και είναι η 2-χλωροφαινόλη, η 1,3-δίχλωρο-2-προπανόλη και το 1,2-δίχλωροαιθάνιο. Παρασκευάστηκαν καταλύτες σε μορφή σκόνης με βάση το TiO2 (Degussa P25), οι οποίοι εμπλουτίστηκαν με 1%Pt, 10% Ce και 10%Fe, χρησιμοποιήθηκαν υπό μορφήν εναιωρήματος και πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός τους με περίθλαση ακτίνων Χ, ενώ παρασκευάστηκε και καταλύτης TiO2 με μορφή λεπτού υμενίου. Η μελέτη της οξείδωσης έγινε παρακολουθώντας την μετατροπή της αρχικής ένωσης, την μεταβολή του ολικού οργανικού φορτίου του διαλύματος, και τα ασθενή οργανικά οξέα που παράγονται, ενώ ταυτοποιήθηκαν τα προϊόντα της οξείδωσης, διατυπώθηκε ο μηχανισμός διάσπασης και αναπτύχθηκε αντίστοιχα ένα κινητικό μοντέλο. Η φωτοχημική/φωτοκαταλυτική οξείδωση της 2-χλωροφαινόλης σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου με ανακύκλωση έδειξε ότι η μετατροπή της ένωσης ήταν υψηλότερη από την αντίστοιχη απομάκρυνση του ολικού οργανικού άνθρακα, ενώ η αύξηση της ποσότητας του Η2Ο2 οδήγησε σε υψηλότερες μετατροπές. Η photo-Fenton οξείδωση της 2-χλωροφαινόλης οδήγησε σε υψηλό βαθμό μετατροπής της αρχικής ένωσης σε ανόργανα τελικά προϊόντα. Για την οξείδωση της 1,3-δίχλωρο-2-προπανόλης στον αντιδραστήρα πλήρους ανάμειξης με την προσθήκη των καταλυτών ενισχύθηκε η απ’ευθείας μετατροπή του χλωριωμένου οργανικού ενδιαμέσου σε ανόργανα τελικά προϊόντα σε σύγκριση με την φωτοχημική διεργασία. Παρουσία Η2Ο2 βρέθηκε ότι οι καταλύτες Pt/TiO2 και Ce/TiO2 βελτίωσαν την απόδοση του συστήματος. Για τις πειραματικές συνθήκες που εξετάστηκαν επιτεύχθηκε πλήρης διάσπαση της ένωσης καθώς και πλήρης αποχλωρίωση του διαλύματος. Με την photo-Fenton οξείδωση της 1,3-δίχλωρο-2-προπανόλης ενισχύθηκε η παραγωγή οργανικών οξέων και CO2. Για την φωτοκαταλυτική οξείδωση του 1,2-διχλωροαιθανίου απουσία Η2Ο2, η ρόφηση κατείχε τον σημαντικότερο ρόλο στην απόδοση, ενώ παρουσία Η2Ο2 το ελέγχον βήμα της οξείδωσης ήταν η χημική αντίδραση και βρέθηκε ότι οι καταλύτες Pt/TiO2 και Fe/TiO2 προώθησαν σημαντικά την διεργασία. Τέλος, αξίζει να σημειωθεί ότι κάτω από όλες τις διαφορετικές οξειδωτικές συνθήκες που εξετάστηκαν το μυρμηκικό οξύ που παράγεται κατά την οξείδωση δεν διασπάται περαιτέρω θέτοντας έτσι ένα εμπόδιο στην πλήρη μετατροπή των ενώσεων σε ανόργανα τελικά προϊόντα.