Σχεδιασμός συστημάτων απογραφής εκπομπών υδρογονανθράκων στην ατμόσφαιρα από εγκαταστάσεις διυλιστηρίων

Abstract

The oil refining industry is considered to be one of the most important sources of volatile organic compounds. The aim of the present study was the monitoring of hydrocarbons emissions in the Hellenic Petroleum Aspropyrgos Refinery area and the studying of their oxidation, as a method of controlling them. Samplings were carried out during November 2007 and April 2009 and it was concluded that the highest concentrations were located primarily in the wastewater treatment area and secondarily in the truck loading area. The qualitative analysis of the samples was carried out by GC–MS, while the quantitative analysis by GC–FID and was limited to 11 target – compounds. The alkanes concentrations were higher than the aromatics concentrations, but all monitored concentrations were within the legislation limits. Among the methods for controlling refinery emissions, the photocatalytic oxidation was chosen to be checked, firstly as far as it concerns each substance oxidized individually. It was concluded that the oxidation rate of the substances depended on the stereochemical structure of the molecules and the presence of water in the system. The reaction obeys a Langmuir – Hinshelwood kinetic and the constants of each model were calculated using a non linear least squares fitting. The adsorption constants were increasing in the following order: oxygenated compound < aliphatic < aromatic, while the rate constant in the exact opposite order. The water adsorption constant was almost 1000 times smaller than the VOC constants. Finally, the photocatalytic oxidation of both binary and multicomponent mixtures was studied. In the case of binary mixtures, it was observed that the influence of the presence of one compound on the oxidation rate of the other depended on the nature of the substance. In the case of the multicomponent mixture, the oxidation rate of all substances was smaller than their rate when oxidized individually. The best catalytic efficiency was observed for the TiO2 catalyst produced from titanium isopropoxide and the TiO2 – Pt catalyst.

Οι εγκαταστάσεις διυλιστηρίων θεωρούνται μία από τις κυριότερες πηγές πτητικών οργανικών ενώσεων. Σκοπός του παρόντος διδακτορικού ήταν η καταγραφή των εκπομπών υδρογονανθράκων στον χώρο του διυλιστηρίου Ασπροπύργου των Ελληνικών Πετρελαίων και η μελέτη της οξείδωσής τους στα πλαίσια των μεθόδων ελέγχου τους. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις κατά την περίοδο 11/2007 – 4/2009 και παρατηρήθηκε πως η κύρια πηγή εκπομπών ήταν η περιοχή επεξεργασίας υγρών αποβλήτων και δευτερευόντως η περιοχή φόρτωσης καυσίμων. Η ποιοτική ανάλυση έγινε με GC–MS, ενώ η ποσοτική με GC–FID και περιορίσθηκε σε 11 ενώσεις – στόχους. Οι συγκεντρώσεις των αλκανίων ήταν μεγαλύτερες από των αρωματικών, αλλά όλες οι μετρήσεις ήταν εντός των ορίων της νομοθεσίας. Στα πλαίσια του ελέγχου των εκπομπών, μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική οξείδωση των ενώσεων αυτών, αρχικά για κάθε ένωση ξεχωριστά. Αποδείχθηκε πως ο ρυθμός οξείδωσης των ενώσεων εξαρτάται από την στερεοχημική δομή των μορίων και την παρουσία υγρασίας ή όχι στο σύστημα. Η αντίδραση ακολουθεί κινητική Langmuir – Hinshelwood και οι σταθερές του κάθε μοντέλου υπολογίσθηκαν με μια μη γραμμική μέθοδο αριστοποίησης ελαχίστων τετραγώνων. Οι σταθερές προσρόφησης αυξάνονται κατά την σειρά: οξυγονούχα ένωση < αλειφατική < αρωματική, ενώ η σταθερά ρυθμού κατά την ακριβώς αντίθετη σειρά. Οι σταθερά προσρόφησης του νερού ήταν περίπου τρεις με τέσσερις τάξεις μεγέθους μικρότερη από την αντίστοιχη για τους υδρογονάνθρακες. Τέλος, μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική οξείδωση μειγμάτων των ενώσεων, αρχικά δυαδικά και στην συνέχεια πολυσυστατικά. Στα δυαδικά μείγματα παρατηρήθηκε πως η επίδραση της μίας ένωσης στον ρυθμό οξείδωσης της άλλης εξαρτάται από την φύση της ένωσης. Στο πολυσυστατικό μείγμα ο ρυθμός οξείδωσης των ενώσεων ήταν μικρότερος από τον αντίστοιχο ρυθμό στην μεμονωμένη αντίδραση, εκτός από το ο–ξυλόλιο. Καλύτερη καταλυτική απόδοση είχαν οι καταλύτες TiO2 από titanium isopropoxide και TiO2¬ – Pt.