Synthesis of π-conjugated oligomers or polymers and identification of their semiconductive properties

Abstract

Τhe present Ph.D. thesis was realized in the Laboratory of General Chemistry, Chemical Engineering School, National Technical University of Athens. In the frame of this thesis, new photoconductive π-conjugated organic materials belonging to the “small-molecule semiconductors” group, were synthesized, fully characterized (IR, NMR, XRD, MS, m. p., el. anal.) and measured as far as concerns their photoconductive behaviour under various illumination conditions using the PEC technique. These compounds were obtained using as starting material an inert and low cost original substance, the acenaphthenequinone, through a simple condensation reaction with active methylene or aryl amine compounds. The photoconductivity measurements revealed the remarkable photoconductivity of these compounds, making possible their use in on/off switches, sensors, etc. In more details, the reaction of acenaphthenequinone 4.1 with malonitrile in ethanol gave the 2-(2-oxoacenaphthylen-1(2H)-ylidene)-malononitrile 4.2, while it reacted with 2 moles of malonitrile in ethanol and piperidine gave the new product 2-(2-dicyanomethylene-2H-acenaphthylene-1-ylidene)-malononitrile 4.3. The treatment of 4.1 with thiosemicarbazide in ethanol gave the E-1-(2-oxoacenaphthylen-1-(2H)-ylidene) thiosemicarbazide 4.4. The new products (E-)-1-cyano-1-carboethoxymethyleneacenaphthene-2-one 4.5 and (E-)-ethyl 2-cyano-2-(10-oxophenanthren-9(10H)-ylidene)-acetate 4.15 were prepared by the reaction of 4.1 or phenanthrenequinone 4.14 with ethyl cyanoacetate in toluene containing ammomium acetate and acetic acid. The new product (Z-)-1-cyano-1-carboethoxymethyleneacenaphthene-2-one 4.6 was formed when ethyl cyanoacetate mixed with 4.1 without solvent. When 4.1 reacted with 1 mole of p-anisidine in toluene gave the new product 1-p-methoxyphenyliminoacenaphthen-2-one 4.8, whereas when it reacted with 2 moles of p-anisidine gave the 1,2-bis-(p-methoxyphenylimino)-acenaphthene 4.9. The 4.1 reacted with p-phenylenediamine in toluene and the new product 1,2-bis-(p-aminophenylimino)-acenaphthene 4.11 was prepared. The 2-(2-phenylhydrazono) acenaphthylen-1(2H)-one 4.13 was produced when 4.1 was mixed with phenylhydrazine in ethanol. Finally, the new aromatic polymer 4.16 was prepared by the reaction of 4.1 with p-phenylenediamine in o-dichlorobenzene with catalysts TiCl4 and Dabco. This compound was fully characterized and was recrystallized by chloroform/hexane. Concerning to the photoconductive behaviour of the above mentioned substances it was found out that the compounds 4.3, 4.5, 4.15, 4.8 and 4.11 had high photoconductivity in high illumination conditions with various values of current density as 17.5, 13.0, 8.5, 21.0, 120.0 μΑ/cm2, respectively, while others present a low photoconductivity, being almost insulators in low and high illumination conditions.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής Χημείας, Σχολή Χημικών Μηχανικών, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Στο πλαίσιο αυτής της εργασίας παρασκευάστηκε σειρά νέων, φωτοαγώγιμων, π-συζευγμένων οργανικών ενώσεων οι οποίες ανήκουν στην κατηγορία των «μικρομοριακών ημιαγωγών». Οι ενώσεις χαρακτηρίστηκαν πλήρως (IR, NMR, m.p., MS, XRD, στοιχειακή ανάλυση) και προσδιορίστηκε η φωτοαγωγιμότητά τους με τη μέθοδο PEC, υπό διάφορες συνθήκες φωτισμού. Η παρασκευή τους, από πρώτη ύλη μια αδρανή και χαμηλού κόστους ουσία την ακεναφθενοκινόνη (acenaphthenequinone), έγινε μέσω μιας απλής αντίδρασης συμπύκνωσης με ενώσεις που περιέχουν δραστικές ομάδες μεθυλενίου ή αρυλο-αμινοπαραγώγων. Οι μετρήσεις φωτοαγωγιμότητας αποκάλυψαν την αξιοσημείωτη φωτοαγωγιμότητα των ενώσεων αυτών, με εν δυνάμει μελλοντική χρήση τους σε διακόπτες, αισθητήρες, κλπ. Ειδικότερα, η αντίδραση της acenaphthenequinone 4.1 με malonitrile σε αιθανόλη έδωσε την ένωση 2-(2-oxoacenaphthylen-1(2H)-ylidene)-malononitrile 4.2, ενώ με 2 moles malonitrile σε αιθανόλη και piperidine έδωσε μία νέα ένωση την 2-(2-dicyanomethylene-2H-acenaphthylene-1-ylidene)-malononitrile 4.3. Η ανάμειξη της 4.1 με thiosemicarbazide σε αιθανόλη έδωσε την ένωση E-1-(2-oxoacenaphthylen-1-(2H)-ylidene)thiosemicarbazide 4.4. Τα νέα προϊόντα (E-)-1-cyano-1-carboethoxymethyleneacenaphthene-2-one 4.5 και (E-)-ethyl-2-cyano-2-(10-oxophenanthren-9(10H)-ylidene)-acetate 4.15 παρασκευάστηκαν μέσω της αντίδρασης της 4.1 ή της phenanthrenequinone 4.14 με ethyl cyanoacetate σε τολουόλιο που περιείχε ammomium acetate και acetic acid. Το νέο προϊόν (Z-)-1-cyano-1-carboethoxymethyleneacenaphthene-2-one 4.6 σχηματίστηκε με ανάμειξη της 4.1 με ethyl cyanoacetate χωρίς διαλύτη. Όταν η 4.1 αντέδρασε με ένα mole της p-anisidine σε τολουόλιο έδωσε το νέο προϊόν, 1-p-methoxyphenyliminoacenaphthen-2-one 4.8, ενώ όταν αντέδρασε με δύο moles της p-anisidine έδωσε το 1,2-bis-(p-methoxyphenylimino)-acenaphthene 4.9. Η 4.1 αντέδρασε με τη p-phenylenediamine σε τολουόλιο για να δώσει to νέο προϊόν, 1,2-bis-(p-aminophenylimino)-acenaphthene 4.11. Η 2-(2-phenylhydrazono)acenaphthylen-1(2H)-one 4.13 παρασκευάστηκε με ανάμειξη της 4.1 με phenyl hydrazine σε αιθανόλη. Τέλος, παρασκευάστηκε το νέο αρωματικό πολυμερές 4.16 μέσω της αντίδρασης της 4.1 με p-phenylenediamine σε ο-diclorobenzene με καταλύτες TiCl4 και Dabco. Το πολυμερές χαρακτηρίστηκε πλήρως και ανακρυσταλλώθηκε από μίγμα chloroform/hexane. Όσον αφορά στη φωτοαγώγιμη συμπεριφορά των προαναφερόμενων ουσιών διαπιστώθηκε ότι οι ενώσεις 4.3, 4.5, 4.15, 4.8 και 4.11 έχουν υψηλή φωτοαγωγιμότητα σε συνθήκες έντονου φωτισμού και εμφανίζουν ποικίλες τιμές πυκνότητας ρεύματος, όπως 17,5, 13,0, 8,5, 21,0 και 120 μΑ/cm2, αντίστοιχα, ενώ άλλες, σε συνθήκες χαμηλού ή έντονου φωτισμού συμπεριφέρονται σχεδόν ως μονωτές.