Ανάπτυξη ηλεκτρολυτών για οργανικές ηλιακές κυψελίδες

Abstract

This PhD thesis was centered on the development and investigation of the redox electrolyte, one of the basic components of a dye-sensitized solar cell. Initially, a liquid electrolyte with inorganic iodide salts and redox couple of the form ΧI/I2 was optimised. It has been confirmed that the photocurrent and the overall efficiency of the cell increase with the increase of the lithium iodide concentration in the electrolyte, the value of 0.8M being considered as the optimum concentration for the salt LiI. The addition of tetrabutylammonium iodide resulted in a more efficient electrolyte, the concentration ratio (of the Li+/ TBA+ ions) of 3:2 being the most promising. It was observed that an increase of the iodine Ι2 concentration leads to a decrease of photocurrent and 0.02M was considered as the optimum value. The addition of 0.2M tert-butylpyridine TBP or 0.45M NMBI improved noticeably the efficiency of the electrolyte by increasing the photovoltage of the cells. Methoxypropionitrile MPN, when used as a solvent with inorganic iodide salts, produced stable electrolytes. However, the highest efficiency (η= 5.1%), was obtained when propylene carbonate PC was used as a solvent (in cell with composite TiO2 film electrodes). In parallel, ionic liquid electrolytes were investigated, using 1-propyl-3-methyl-imidazolium iodide as salt in the redox couple (ΡΜΙΙ/ Ι2). Guanidinium thiocyanate GuSCN was added to the best electrolytes of this sub-project: PC-PMII 0.8M- I2 0.02M- TBP and PC-PMII 0.8M- I2 0.08M- ΝΜΒΙ. In both cases, the additive proved to have beneficial role in the electrolyte, notably by increasing the photocurrent. Thus, in cells with composite TiO2 film electrodes and electrolyte containing TBP, the efficiency reached value as high as η=8.03%. In addition, liquid electrolytes of the type: PC-PMII - I2 - TBP were solidified by addition of polyethylenoxide PEO. It is worth mentioning that the cells stability increased remarkably, while their efficiency barely decreased (from η=4.14% to 4.01%). Partial substitution of ionic liquid by cesium iodide was made and the electrolyte PC-PEO-TBP-PMII/CsI/I2 was used to construct quite efficient and remarkably stable cells (η= 5.80% with composite TiO2 films). In that case, the incorporation of TiO2 nanotubes further increased the efficiency of the composite electrolyte (η=7.72 %). Liquid electrolytes ΑCN-LiI-I2 were solidified and then composite electrolytes were developed by the addition of inorganic oxides TiO2, MgO, Al2O3, SnO2 and their mixtures. The filler addition decreased the crystallinity (MDSC measurements), increased the conductivity (EIS measurements) and enhanced the efficiency of the cells (I-V measurements), especially in the case of TiO2. Polymer electrolytes of the form: PEO- LiI- I2 were also prepared, plasticized with propylene carbonate and characterized with Modulated Differntial Scaning Calorimetry (MDSC). It appears that plasticization up to a point decreases the crystallinity of polymer matrix and therefore makes it more conductive. Similar conclusions were extracted as far as the incorporation of filler in plasticized electrolytes is concerned. Finally, the most efficient liquid electrolytes of this project were solidified by addition of polymers: polyvinylacetate (PVAc), mixtures of PVAc and PEO, poly(vinylidene-fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP), and polyvinylalcohol (PVA). It is noteworthy promising that using PVdF-HFP, the stability increased and the efficiency of the dye-sensitized solar cells (η= 4.38%) almost remained practically unchanged, with respect to the corresponding efficiency with liquid electrolytes ( η= 4.71%) .

Σ’ αυτή τη διδακτορική διατριβή μελετήθηκε εκτενώς ο οξειδοαναγωγικός ηλεκτρολύτης σε ευαισθητοποιημένες φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες. Αρχικά η μελέτη επικεντρώθηκε στη βελτιστοποίηση υγρού ηλεκτρολύτη με ανόργανα άλατα ιωδίου και οξειδοαναγωγικό ζεύγος της μορφής ΧI/I2. Προέκυψε ότι καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του ιωδιούχου λιθίου στον ηλεκτρολύτη αυξάνεται το φωτόρευμα και η συνολική απόδοση της κυψελίδας. Η συγκέντρωση 0.8Μ για το άλας LiI θεωρήθηκε η βέλτιστη. Χρησιμοποιήθηκε, επίσης, άλας τετραβουτυλοαμμωνίου ΤΒΑΙ σε συνδυασμό με το ιωδιούχο λίθιο. Η αναλογία ιόντων Li+/ TBA+= 3:2 εξασφάλισε έναν πιο αποτελεσματικό ηλεκτρολύτη. Παρατηρήθηκε ότι αύξηση της συγκέντρωσης ιωδίου στον ηλεκτρολύτη οδηγεί σε μείωση του φωτορεύματος. Η συγκέντρωση 0.02Μ για το Ι2 θεωρήθηκε η βέλτιστη. Προσθήκη τεταρτοταγούς βουτυλοπυριδίνης TBP σε συγκέντρωση 0.2Μ ή μεθυλοβενζιμιδαζολίου ΝΜΒΙ σε συγκέντρωση 0.45Μ βελτίωσε αισθητά την αποτελεσματικότητα του ηλεκτρολύτη, αυξάνοντας τη φωτοτάση των κυψελίδων. Το μεθοξυπροπιονιτρίλιο, ως διαλύτης, εξασφάλισε σταθερούς ηλεκτρολύτες με ανόργανα άλατα ως πηγή ιωδίου. Ωστόσο, η υψηλότερη απόδοση (η= 5.1%) επιτεύχθηκε με διαλύτη ανθρακικό προπυλενεστέρα PC (σε κυψελίδα με σύνθετο υμένιο). Στη συνέχεια μελετήθηκαν ηλεκτρολύτες με ιοντικά υγρά. Χρησιμοποιήθηκε το 1-προπυλο-3-μεθυλο -ιμιδαζολικό ιωδίδιο ως άλας του οξειδοαναγωγικού ζεύγους (ΡΜΙΙ/ Ι2). Στους δύο βέλτιστους ηλεκτρολύτες PC-PMII - I2 - TBP και PC-PMII - I2 - ΝΜΒΙ που προέκυψαν από αυτή τη μελέτη, προστέθηκε θεικυανιούχα γουανιδίνη GuSCN. Και στις δύο περιπτώσεις το πρόσθετο λειτούργησε ευεργετικά για την αποτελεσματικότητα του ηλεκτρολύτη αυξάνοντας περαιτέρω το φωτόρευμα των κυψελίδων. Σε κυψελίδες με σύνθετο υμένιο και τον ηλεκτρολύτη με TBP, η απόδοση έφτασε στην τιμή η=8.03%. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε η ζελατινοποίηση του υγρού ηλεκτρολύτη PC-PMII - I2 - TBP με προσθήκη πολυαιθυλενοξειδίου PEO. Με βάση τα αποτελέσματα, η σταθερότητα των κυψελίδων αυξήθηκε θεαματικά ενώ η απόδοση μειώθηκε ελάχιστα (από η=4.14% σε 4.01%). Ακολούθησε μερική αντικατάσταση του ιοντικού άλατος από ιωδιούχο καίσιο. Ο συνδυασμός σύνθετου υμενίου και του ηλεκτρολύτη PC-PEO-TBP-PMII/CsI/I2 έδωσε κυψελίδες με απόδοση η = 5.80% και μεγάλη σταθερότητα, ενώ η προσθήκη σκόνης από νανοσωλήνες TiO2 παρασκευασμένη με ανοδική οξείδωση ανέβασε τη συνολική απόδοση στην τιμή η =7.72 %. Επιπρόσθετα, υγροί ηλεκτρολύτες ΑCN-LiI-I2 στερεοποιήθηκαν με πολυαιθυλενοξείδιο και στη συνέχεια παρασκευάστηκαν οι αντίστοιχοι σύνθετοι ηλεκτρολύτες με ενσωμάτωση των οξειδίων TiO2, MgO, Al2O3, SnO2 και μιγμάτων αυτών. Κατά την προσθήκη των υλικών πλήρωσης σημειώθηκε μείωση της κρυσταλλικότητας, αύξηση των τιμών αγωγιμότητας και υψηλότερες αποδόσεις των κυψελίδων, ιδιαίτερα στην περίπτωση της προσθήκης τιτανίας. Επίσης παρασκευάστηκαν και πολυμερικοί ηλεκτρολύτες της μορφής PEO- LiI- I2 οι οποίοι πλαστικοποιήθηκαν με ανθρακικό προπυλενεστέρα και χαρακτηρίστηκαν με Διαμορφωμένη Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης. Αποδείχθηκε πως η πλαστικοποίηση ως ένα βαθμό μειώνει την κρυσταλλικότητα της πολυμερικής μήτρας καθιστώντας την περισσότερο αγώγιμη. Όμοια συμπεράσματα προέκυψαν για την προσθήκη υλικού πλήρωσης σε πλαστικοποιημένους ηλεκτρολύτες. Τέλος οι βέλτιστοι υγροί ηλεκτρολύτες στερεοποιήθηκαν με οξικό πολυβινυλεστέρα PVAc, μίγματα αυτού με πουαιθυλενοξείδιο, εξαφθοροφωσφορικό πολυβινυλιδενοφθοριδίου PVdF-HFP και πολυβινυλική αλκοόλη PVA. Με τη χρήση PVdF-HFP η συνολική απόδοση των κυψελίδων με τον αντίστοιχο υγρό ηλεκτρολύτη, πρακτικά διατηρείται σταθερή ( η= 4.73%)