Δομική αστάθεια και διαχωρισμός φάσης στους υπεραγωγούς υψηλών θερμοκρασιών της σειράς του Χαλκού

Abstract

In this thesis we systematically study various high Tc cuprates (La₂₋ₓSrₓCuΟ₄, YBa₂Cu₃Oy and YBa₂Cu₄Ο₈) using micro-Raman spectroscopy and synchrotron powder diffraction in order to investigate possible lattice anomalies or phase separation/phase coexistence, which are introduced with the variation of doping, temperature and pressure and their relation to superconductivity. The micro-Raman study of La₂₋ₓSrₓCu¹⁶ ¹⁸Ο₄ (x=0.0, 0.015 and 0.06) at low temperatures revealed the anharmonicity of the soft mode which increases with temperature and an anomalous behavior of the energy and width of this mode. The latter is reminiscent of the phase transition temperature to the antiferromagnetic ordering probably indicating a coupling of the magnetic ordering with the lattice. Additionally, the appearance of symmetry forbidden modes in the xx polarization Raman spectra was investigated and suggested an assignment based on their dependence on doping, temperature and oxygen isotopic substitution. One possible explanation that can match all our experimental data is that the formation of dynamic local lattice distortions breaks the inversion symmetry leading to the appearance of IR modes in the Raman spectra of LSCO mainly at low temperatures and for doping concentrations for which the compound is superconducting. The temperature dependence of these modes varies with doping in a manner similar to Tc. The micro-Raman study of LSCO under high pressure and low temperature conditions revealed the anharmonic behavior of the La/Sr and Oapex modes and a possible coupling of phonons with the free carriers, which modifies the phonon symmetry. Finally, the pressure dependence of the lattice and phonon modes of various high Tc cuprates was investigated in order to detect any lattice instabilities or phase separation observed by Raman measurements and their possible relation to the amount of carriers and superconductivity. The combined synchrotron XRD and Raman data for YBCO and LSCO revealed that the superconducting compounds Y123, Y124 and LSCO (x=0.15) have a non linear pressure dependence of the energy of the Ag symmetry modes in the same pressure region that Tc shows anomalies and the c axis deviates from the expected equation of state, simultaneously with the formation of a new phase and the appearance of hysteresis. On the contrary, in the non superconducting compounds these effects are absent (Pr123) or less intense (LCO), indicating the connection of the above phenomena to the amount of carriers.

Στην παρούσα διατριβή καταβλήθηκε συστηματική προσπάθεια ελέγχου διαφόρων ΥΥΘ της σειράς του Cu (La₂₋ₓSrₓCuΟ₄, YBa₂Cu₃Oy και YBa₂Cu₄Ο₈) με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας Raman και της περίθλασης ακτίνων-Χ προκειμένου να διερευνηθούν αν οι τυχόν ανωμαλίες του πλέγματος που εισάγονται στη δομή των ενώσεων με τη μεταβολή του εμπλουτισμού, της θερμοκρασίας και την άσκηση πίεσης οδηγούν σε φαινόμενα διαχωρισμού/συνύπαρξης φάσεων ή σχηματισμό λωρίδων και κατά ποσό αυτά συνδέονται με την υπεραγωγιμότητα. Κατά τη μελέτη της ένωσης La₂₋ₓSrₓCuΟ₄ σε διάφορες συγκεντρώσεις και για τα δύο ισότοπα οξυγόνου, σε χαμηλές θερμοκρασίες με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας Raman αναδείχθηκε η αναρμονικότητα του «μαλακού» τρόπου ταλάντωσης που αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας καθώς και μία ανώμαλη συμπεριφορά της ενέργειας και του εύρους αυτού σε θερμοκρασίες που η ένωση παρουσιάζει μετάβαση από την παραμαγνητική στην αντισιδηρομαγνητική τάξη, υποδεικνύοντας μια πιθανή σύζευξη της μαγνητικής διάταξης με το πλέγμα. Επιπλέον, μελετήθηκε η εμφάνιση απαγορευμένων από τη συμμετρία φωνονίων στα φάσματα Raman με το φαινόμενο της ισοτοπικής αντικατάστασης του οξυγόνου καθώς και η εξάρτησή τους από τη θερμοκρασία και τον εμπλουτισμό και προτάθηκε ότι ο διαχωρισμός φάσεων, οδηγεί στην παραβίαση της συμμετρίας αντιστροφής με αποτέλεσμα την εμφάνιση ενεργών στο υπέρυθρο φωνονίων στα φάσματα Raman της ένωσης LSCO κυρίως στις χαμηλές θερμοκρασίες και τις υπεραγώγιμες συγκεντρώσεις. Η θερμοκρασιακή εξάρτηση αυτών των κορυφών μεταβάλλεται με τον εμπλουτισμό όπως και η Τc. Επόμενο βήμα στη συγκεκριμένη εργασία αποτέλεσε η μελέτη της επίδρασης της υδροστατικής πίεσης στα φωνόνια της ένωσης LSCO η οποία επιβεβαίωσε το ήδη γνωστό αποτέλεσμα ότι η πίεση περιορίζει την ορθορομβικότητα και ανέδειξε την αναρμονική συμπεριφορά των κανονικών τρόπων ταλάντωσης της ένωσης LSCO καθώς και μία πιθανή σύζευξη των φωνονίων με τους ελεύθερους φορείς, που οδηγεί στη μεταβολή της συμμετρίας των φωνονίων. Τέλος, μελετήθηκε συστηματικά η εξάρτηση από την υδροστατική πίεση των δομικών παραμέτρων και των φωνονίων για διάφορες ενώσεις του χαλκού, προκειμένου να ανακαλυφθούν τυχόν ανωμαλίες του πλέγματος ή φαινόμενα διαχωρισμού φάσεων που παρατηρούνται με τη φασματοσκοπία Raman και η τυχόν συσχέτισή τους με το ποσοστό των φορέων και την υπεραγωγιμότητα. Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων XRD και Raman για τις ενώσεις της σειράς YBCO και LSCO, έδειξε ότι οι υπεραγώγιμες ενώσεις Y123, Y124 και LSCO (x=0.15) παρουσιάζουν μη αναμενόμενη εξάρτηση από την πίεση της ενέργειας των φωνονίων Ag συμμετρίας στην ίδια περιοχή πιέσεων που και η Tc παρουσιάζει ανωμαλίες αλλά και ο άξονας c αποκλίνει από την αναμενόμενη καταστατική εξίσωση, ταυτόχρονα με την ανάπτυξη νέας φάσης και την εμφάνιση υστέρησης. Μάλιστα, όσο μεγαλύτερη είναι η κρίσιμη θερμοκρασία μιας ένωσης, τόσο πιο έντονα εμφανίζονται τα παραπάνω φαινόμενα. Αντιθέτως, στις μη υπεραγώγιμες ενώσεις, που δεν έχουν ελεύθερους φορείς, τα φαινόμενα αυτά απουσιάζουν (Pr123) ή είναι λιγότερα έντονα (LCO) σε σύγκριση με τις υπεραγώγιμες ενώσεις.