Οργανικό άζωτο στη ατμόσφαιρα: ειδοχαρακτηρισμός, πηγές και ρόλος στον βιογεωχημικό κύκλο του αζώτου

Abstract

The chemistry and the sources of water-soluble organic nitrogenous compounds have been poorly studied, although are considered as an important piece of biogeochemical cycle of nitrogen. Many organic nitrogenous compounds play an important role to the oxidation capacity of the atmosphere such as peroxyacetyl nitrate (PAN) and related alkyl nitrates (RONO2). Nitro-PAH is subject to research attention because of their toxicity while alkyl amines are precursor for SOA formation. Additionally urea and amino acids are considered particularly bioavailable to aquatic ecosystems, enhancing the importance of atmospheric deposition of WSON to marine ecosystem. Goal of this study is to understand the role of WSON in the atmospheric nitrogen cycle, including the sources and the chemical composition of WSON fraction. During this study, size segregated atmospheric particles have been collected from North and South Hemisphere. Comparing the concentration levels of atmospheric WSON in fine mode in both Hemispheres, concluded that ten-fold higher was the estimated concentration in N. Hemisphere enhanced the important role of anthropogenic origin of organic nitrogenous compounds. On the other hand in remote marine areas in S. Hemisphere much substantial was the role of atmospheric WSON because the absence of Inorganic Nitrogen increases the contribution of WSON to TDN. Additionally, important role to the atmospheric concentration levels of WSON play the marine bloom areas since the intense biological activity produce organic nitrogenous compounds. This natural source of WSON seems to be the same order with anthropogenic activities in fine particles. Another important source of WSON particularly in coarse atmospheric particles is the dust. It was estimated that approximately 2.9±1.0 Tg Ν yr⁻¹ of organic nitrogenous compounds were transferred from the Sahara desert. This quantity is comparable with the Inorganic nitrogen that produced naturally by lightning. Atmospheric deposition of water-soluble N-containing organic compounds has been measured in the Eastern Mediterranean during a four years period. Almost 23% and 38.6% of TDN deposition flux in the area attributed to WSON for wet and dry deposition respectively. The concentrations of WSON are associated strongly with the meteorological patterns encountered in the area. Furthermore, the estimated fluxes of WSON depend not only on the amount of rain but also on the air mass origin since the influence of anthropogenic emissions on WSON levels (E/NE winds) could be of comparable importance with the natural sources i.e dust (SW/S winds). Additionally, the fraction of WSON can also participate in the neutralisation of the atmospheric acidity. Atmospheric deposition of WSON was mainly governed by dry deposition as 78% of total WSON is deposited through this pathway. Thus during summer when the water column stratification prevails, the impact of atmospheric deposition to the marine environment is maximized. Finally, 20-30% of the new production due to atmospheric nitrogen deposition can be attributed to water-soluble organic N-containing compounds in E. Mediterranean basin. Krom et al. (2004) estimated that 70% of the nitrogen budget in the Eastern Mediterranean is due to atmospheric deposition of DIN. As WSON can provide nitrogen in bioavailable form, atmospheric deposition of both DIN and WSON can account for up to 90% of the nitrogen budget in areas far from the continental slope highlighting the important role of atmospheric deposition in the biogeochemical nitrogen cycle in the Eastern Mediterranean. Among organic nitrogenous compounds analyzed in the E. Mediterranean were urea, amines (dimethylamine & trimethylamine) and free amino acids. Furthermore, the presence of urea in coarse mode attributed to dust and the average concentration was estimated 1.0±2.0 nmol N m⁻³. The average concentration of urea in fine mode was estimated 2.2±3.0 nmol N m⁻³, while it was found statistical significant correlation with ammonium ions, indicating same sources as both are end products of mammals metabolism. The average concentration of free amino acids in fine atmospheric particles in E. Mediterranean was estimated 0.8±1.3 nmol N m⁻³ and the average percentage contribution to WSON was 3.8%, while the most abundant free amino acid was glycine with 66% percentage contribution to total free amino nitrogen. Only dimethylamine was detected with average concentration in fine mode 0.20±0.81 nmol N m⁻³ and average percentage contribution to WSON 0.91%.

Είναι γεγονός ότι υπάρχουν αρκετές μελέτες που αφορούν το γίγνεσθαι του ανόργανου αζώτου και τον ρόλο του στο ατμοσφαιρικό κύκλο του αζώτου. Αντίθετα για το οργανικό άζωτο οι διαθέσιμες μελέτες είναι ελάχιστες, παρόλο που έχει αναγνωρισθεί ως ένα σημαντικό κομμάτι του κύκλου του αζώτου στην ατμόσφαιρα. Έτσι πολλές οργανικές αζωτούχες ενώσεις θεωρούνται ρυπαντές όπως είναι τα περοξυακετυλο νιτρίλια και οι νιτρο-PAH, επίσης αζωτούχες ενώσεις όπως οι αμίνες θεωρούνται πρόδρομες ενώσεις για το σχηματισμό δευτερογενών σωματιδίων, ενώ ενώσεις όπως η ουρία και τα αμινοξέα αποτελούν άμεσα θρεπτικά συστατικά κατά την εναπόθεση τους σε θαλάσσια οικοσυστήματα. Αντικείμενο της παρούσας μελέτης είναι η κατανόηση των χημικών και φυσικών διεργασιών που ελέγχουν το γίγνεσθαι των υδατοδιαλυτών οργανικών αζωτούχων ενώσεων (WSON) στο ατμοσφαιρικό περιβάλλον, έχοντας ως απώτερο στόχο να καθοριστούν οι πηγές των ενώσεων αυτών στην ατμόσφαιρα αλλά και να διερευνηθούν οι πιθανές χημικές μορφές τους. Ειδικότερα, η παρούσα μελέτη διαπραγματεύεται το γίγνεσθαι των υδατοδιαλυτών οργανικών αζωτούχων ενώσεων στην ατμόσφαιρα, μελετώντας την συμπεριφορά τους στα αδρά και λεπτά σωματίδια που εκλύονται από περιοχές με διαφορετικά χαρακτηριστικά τόσο του Βόρειου όσο και του Νότιου Ημισφαιρίου. Συγκρίνοντας τα επίπεδα συγκέντρωσης του WSON που προσδιορίστηκαν στα λεπτά σωματίδια βρέθηκε ότι στις περιοχές του Β. Ημισφαιρίου (Α. Μεσόγειος & Τροπικός Ατλαντικός Ωκεανός) τα επίπεδα συγκέντρωσης του ήταν περίπου 10 φορές υψηλότερα συγκριτικά με τις περιοχές του Ν. Ημισφαιρίου Το γεγονός αυτό οφείλεται στην εντονότερη παρουσία των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων οι οποίες εμπλουτίζουν την ατμόσφαιρα με ανθρωπογενούς προέλευσης οργανικές αζωτούχες ενώσεις. Παρόλα αυτά, στις απομακρυσμένες θαλάσσιες περιοχές του Νοτίου Ημισφαιρίου (K. Ν. Ατλαντικός Ωκεανός & Ινδικός Ωκεανός) το ποσοστό συμμετοχής του WSON είναι της τάξης του 40%, γεγονός που οφείλεται στην μικρότερη παρουσία του ανόργανου αζώτου, δεδομένου ότι οι περιοχές αυτές δέχονται λιγότερες επιδράσεις από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Επομένως σε περιοχές με τέτοια χαρακτηριστικά το WSON κατέχει καθοριστικότερο ρόλο στον βιογεωχημικό κύκλο του αζώτου. Εκτός από τις ανθρωπογενείς δραστηριότητες εξίσου σημαντική πηγή των οργανικών αζωτούχων ενώσεων είναι και οι θαλάσσιες περιοχές με άνθηση του φυτοπλαγκτού, δηλαδή περιοχές με έντονη θαλάσσια βιολογική δραστηριότητα. Η παρουσία των οργανικών αζωτούχων ενώσεων στην ατμόσφαιρα πάνω από νερά πλούσια σε θρεπτικά συστατικά, οφείλεται σε βιογενείς διεργασίες. Τα επίπεδα συγκέντρωσης του WSON στην ατμόσφαιρα τέτοιων θαλάσσιων περιοχών βρέθηκαν παρόμοια με τα επίπεδα συγκέντρωσης της Α. Μεσογείου. Επομένως μπορούμε να θεωρήσουμε εξίσου σημαντική πηγή των οργανικών αζωτούχων ενώσεων με τις ανθρωπογενείς δραστηριότητες και τους Ωκεανούς και ειδικότερα τις περιοχές με έντονη βιολογική δραστηριότητα. Σημαντική πηγή του WSON είναι η μεταφορά σκόνης, κυρίως στα αδρά σωματίδια της ατμόσφαιρας, από τις ερήμους και ειδικότερα από την έρημο της Αφρικής, μια και η υπό μελέτη περιοχή της Α. Μεσογείου δέχεται έντονα την επίδραση της. Μάλιστα σε ετήσια παγκόσμια κλίμακα η ποσότητα του WSON που μεταφέρεται από την αφρικανική σκόνη υπολογίστηκε κατά προσέγγιση ίση με 2.9±1.0 Tg Ν yr⁻¹, η οποία είναι συγκρίσιμη με την ποσότητα του ανόργανου αζώτου που παράγεται στην ατμόσφαιρα μέσω της δημιουργίας κεραυνών. Ένας από τους σημαντικότερους στόχους της μελέτης αυτής ήταν να διερευνηθεί ο ρόλος της ατμοσφαιρικής εναπόθεσης των υδατοδιαλυτών οργανικών αζωτούχων ενώσεων στα θαλάσσια οικοσυστήματα. Η εναπόθεση του WSON μελετήθηκε κατά κύριο λόγο στην περιοχή της Α. Μεσογείου για χρονικό διάστημα τεσσάρων ετών (2003-2006). Αποδείχθηκε ότι τα επίπεδα εναπόθεσης του WSON επηρεάζονται άμεσα από την μετεωρολογία της περιοχής όπως είναι το ύψος της βροχόπτωσης αλλά και η προέλευση των αέριων μαζών. Η μέση τιμή της υγρής εναπόθεσης του WSON προσδιορίστηκε ίση με 4.8 mmol/m² ενώ η μέση ετήσια ξηρή εναπόθεση του WSON ήταν 17.4 mmol/m². Κύριος μηχανισμός της ατμοσφαιρικής εναπόθεσης του WSON βρέθηκε να είναι η ξηρή εναπόθεση, η οποία μάλιστα καταλαμβάνει το 78% της συνολικής εναπόθεσης. Το γεγονός αυτό προσδίδει σημαντικό ρόλο στην ατμοσφαιρική εναπόθεση σε ένα θαλάσσιο οικοσύστημα όπως είναι εκείνο της Α. Μεσογείου δεδομένου ότι την καλοκαιρινή περίοδο η στρωματοποίηση των υδάτων δεν επιτρέπει τον εμπλουτισμό των επιφανειακών νερών με θρεπτικά συστατικά από τα βαθύτερα υδάτινα στρώματα. Επιπλέον βρέθηκε ότι το 20 με 30% της νέας παραγωγής άνθρακα του θαλάσσιου οικοσυστήματος της Α. Μεσογείου που οφείλεται στην ατμοσφαιρική εναπόθεση του αζώτου, αποδίδεται στο κλάσμα των υδατοδιαλυτών αζωτούχων οργανικών ενώσεων, αποδεικνύοντας έτσι ότι η συμμετοχή του WSON στην εναπόθεση του συνολικού αζώτου αυξάνει ακόμα περισσότερο (πάνω από 90%) την συνολική ατμοσφαιρική εναπόθεση του αζώτου στην λεκάνη της Α. Μεσογείου. Δεδομένου τον σημαντικό ρόλο των υδατοδιαλυτών οργανικών αζωτούχων ενώσεων στην χημεία της ατμόσφαιρας, στην μελέτη αυτή έγινε ένα πρώτο βήμα να ταυτοποιηθεί χημικά το κλάσμα των οργανικών αζωτούχων ενώσεων. Ανάμεσα στις οργανικές αζωτούχες ενώσεις που αναλύθηκαν σε δείγματα από την περιοχή της Α. Μεσογείου ήταν η ουρία, οι αμίνες (τριμεθυλαμίνη & διμεθυλοαμίνη) και τα α-ελεύθερα αμινοξέα. Όσον αφορά την ουρία στα λεπτά σωματίδια η συγκέντρωση της προσδιορίστηκε ίση με 2.2±3.0 nmol Ν/m³, ενώ στα αδρά βρέθηκε ίση με 1.0±2.0 nmol Ν/m³. Η παρουσία της ουρίας στα αδρά σωματίδια οφείλεται κυρίως στην μεταφορά της μέσω της σκόνης, ενώ η ουρία που υπάρχει στο λεπτό κλάσμα φαίνεται να έχει κοινές πηγές με τα αμμωνιακά ιόντα δεδομένου ότι αποτελούν κοινά τελικά προϊόντα του μεταβολισμού των θηλαστικών. Η συγκέντρωση των ελεύθερων αμινοξέων στα λεπτά σωματίδια της Α. Μεσογείου (PM1) κυμάνθηκε μεταξύ 0.01 και 7.89 nmol m⁻³, με μέση τιμή ίση με 0.8±1.3 nmol m⁻³, ενώ αποδόθηκε το 3.8% του WSON στο άζωτο των ελεύθερων α-αμινοξέων. Επικρατέστερα στο σύνολο των ελεύθερων α-αμινοξέων στην ατμόσφαιρα ήταν η γλυκίνη, η οποία λόγω του μεγάλου χρόνου ημιζωής της στην ατμόσφαιρα είναι δυνατόν να μεταφερθεί από μεγαλύτερες αποστάσεις, ενώ σημαντική πηγή της φαίνεται να είναι οι καύσεις. Η μέση συγκέντρωση της διμεθυλοαμίνης προσδιορίστηκε ίση με 0.20±0.81 nmol m⁻³ ενώ παρουσίασε διακύμανση μεταξύ των τιμών 0 και 4.96 nmol m⁻³. Η ποσοστιαία συμμετοχή της στο WSON εκτιμήθηκε ίση με 0.91%. Η παρουσία της διμεθυλοαμίνης στα λεπτά σωματίδια στην ατμόσφαιρα της Α. Μεσογείου οφείλεται κυρίως σε τοπικές αγροτικές και κτηνοτροφικές δραστηριότητες, αφού δεν δύναται να μεταφερθεί από μεγάλες αποστάσεις λόγω του μικρού χρόνου ημιζωής της.