Μελέτη μηχανισμών διάχυσης μικρομορίων σε πολυμερή με την μέθοδο της μοριακής δυναμικής

Abstract

Molecular Dynamics trajectories of oxygen-like spherical molecules within a medium of eicosane-like chains at 303.5K confined to a density very close to that of amorphous polyethylene (Normal PE - NPE) are analyzed geometrically to elucidate mechanistic aspects of penetrant motion. The same analysis is also performed in a medium where the chains have been made very flexible through elimination of the torsional potential (Flexible PE - FPE). The temperature and densityin FPE have not been altered. To enable this analysis, reduced trajectories, i.e., sets of equidistant positions along the paths of penetrant molecules, are constructed with various step lengths, λ. The degree and prevailing direction of local orientation in the chain liquid are quantified through diagonalization of an orientation tensor defined in the vicinity of individual nodes or steps of the reduced trajectories. In both NPE and FPE we have a medium of somewhat elongated chains, but a series of properties of the medium corroborate to the fact, that, in the framework of the in principle analysis of mechanisms that we perform in this thesis, we have a succesful modelling of the medium. As in earlier simulation work, an anomalous (subdiffusive) regime is detected, which extends in NPE up to times of ~150ps or penetrant displacements of ~1.5nm. In FPE the corresponding values are ~50ps and ~1nm. An effort is made to approach the subdiffusive regime with fractional differential equations that are also applicable in the Fickian regime. The fractality of both the trajectory of the penetrants and of the free volume are also determined for NPE in the process. We find an exponent near 2.2 for the trajectories and an exponent near 2.8 for the free volume. Directional correlations between steps of reduced trajectory reveal that the penetrant is temporarily confined within elongated “cavities” in NPE but also in FPE. In FPE the average life of the cavities and their influence on the surrounding chains are strongly diminished but not vanished. The prevalent direction of chain orientation “seen” by the penetrant is found to persist over length scales of ~2nm in NPE and approximately half of that in FPE. The degree of local anisotropy in NPE is lower along the penetrant trajectories than in the chain melt on average, because dense, strongly oriented regions can only form in the absence of penetrant. In FPE we see decreased local anisotropy along the penetrant trajectories. The extent of the probability density distribution of the local anisotropy is diminished in FPE revealing a tendency for homogenization of the local environments. In NPE a weak but significant directional correlation is detected between penetrant displacements and the prevalent orientation of the surrounding polymer; the range of this correlation indicates that it is intimately related to anomalous diffusion. In FPE we also see such a directional correlation, of somewhat diminished intensity but of comparable extent. In NPE over length scales of up to ~1.5nm, and in FPE over length scales approximatively half of it, penetrant displacement is most facile along the backbone of chains. This is reminiscent of the idealized mechanistic model invoked in the Brandt and Pace and Datyner theories, although the degree of orientation is, of course, not nearly as large as suggested by that model. An analysis of the chemical potential of some small penetrant molecules in NPE is made in an effort to understand the solubility of the micromolecules in our system. Extensive multifarious theoretical modelling of diffusion of micromolecules is attempted and several open avenues are currently in pursuit. The automation of the analyses performed in this thesis has been accomplished with the creation of a large portable fortran 77 software package that also contains a simple scripting language.

Τροχιές, κατασκευασμένες με υπολογιστική προσομοίωση με την μέθοδο της μοριακής δυναμικής, σφαιρικών μορίων τύπου οξυγόνου μέσα σε μέσο μακρομορίων τύπου εικοσανίου, στους 303.5Κ σε πυκνότητα πολύ κοντά σε αυτή του άμορφου πολυαιθυλένιου (κατάσταση NPE), αναλύονται γεωμετρικά προς διαλεύκανση των μηχανιστικών ιδιαιτεροτήτων της κίνησης των διεισδυόντων μορίων. Η ίδια ανάλυση υλοποιείται και σε μέσο όπου οι αλυσίδες έχουν μετατραπεί ώστε να γίνουν ευέλικτες μέσω μηδενισμού του δυναμικού δίεδρης γωνίας (κατάσταση FPE). Στην FPE η θερμοκρασία και πυκνότητα του μέσου δεν έχουν μεταβληθεί αισθητά. Για την πραγματοποίηση της εν λόγω ανάλυσης, τροχιές εξ αναγωγής, δηλαδή σύνολα ισαπεχόντων σημείων επί των τροχιών των διεισδυόντων μορίων, κατασκευάζονται με διάφορα μήκη βημάτος, λ. Ο βαθμός και η προτιμητέα κατεύθυνση της τοπικής οργάνωσης του ρευστού των αλυσίδων εκτιμάται με μεγάλη ακρίβεια μέσω της διαγωνοποίησης τανυστή κατευθυνσιακής οργάνωσης που ορίζουμε στην άμεση γειτονεία του κάθε βήματος των τροχιών εξ αναγωγής. Και στην κανονική κατάσταση των αλυσίδων (NPE), αλλά και στην κατάσταση ευέλικτων αλυσίδων (FPE) παρατηρούμε ότι έχουμε ένα μέσο σχετικά εκτεταμένων αλυσίδων με πλήθος όμως χαρακτηριστικών που συνηγορούν στο ότι, στα πλαίσια της κατ’ αρχήν μελέτης μηχανισμών που επιτελούμε στην παρούσα διατριβή, η μοντελοποίηση του μέσου είναι επιτυχής. Όπως και σε προγενέστερες μελέτες μέσω υπολογιστικής προσομοίωσης, περιοχή ανώμαλης υποδιαχυτικής συμπεριφοράς διακρίνεται αρκετά ξεκάθαρα, η οποία, στην μεν NPE εκτείνεται σε χρόνους της τάξης των 150ps και έκταση της τάξης του 1.5nm, στην δε FPE οι αντίστοιχες τιμές είναι περί τα 50ps και 1nm. Γίνεται προσπάθεια θεώρισης της υποδιαχυτικής συμπεριφοράς με διαφορικές εξισώσεις με κλασματικές παραγωγήσεις οι οποίες είναι σε ισχύ και στην κατά Fick περιοχή. Οι μορφοκλασματικοί εκθέτες τόσο της μικρομοριακής τροχιάς, αλλά και του ελεύθερου πολυμερικού όγκου προσδιορίζονται στα πλαίσια της προσπάθειας αυτής για την NPE. Έχουμε για την τροχιά εκθέτη περί το 2.2 και για τον ελεύθερο όγκο εκθέτη περί το 2.8. Κατευθυνσιακές συσχετήσεις μεταξύ βημάτων της τροχιάς εξ αναγωγής δείχνουν ότι το μικρομόριο παγιδεύεται προσωρινά σε επιμήκεις θύλακες τόσο στην NPE αλλά και στην FPE. Στην FPE ο μέσος χρόνος ζωής των μικροπαγίδων αλλά και η οργάνωσή τους είναι ισχυρά μειωμένος ως προς την NPE, αλλά όχι μηδενισμένος. Η τοπική προτιμητέα κατεύθυνση υποαλυσίδων όπως ανιχνεύεται από το μικρομόριο διατηρείται σε κλίμακες μήκους της τάξης των 2nm στην NPE και περίπου στο μισό αυτού στην FPE. Ο βαθμός της τοπικής ανισοτροπίας σχήματος στην NPE είναι χαμηλότερος κατά μήκος των τροχιών των μικρομορίων σε σχέση με το χώρο του ίδιου του πολυμερικού ρευστού, κατά μέσο όρο, επειδή πυκνά, ισχυρά οργανωμένα τμήματα μπορούν μόνο να δημιουργηθούν απουσία μικρομορίου. Στην FPE παρατηρούμε μειωμένη τοπική ανισοτροπία κατά ήκος των μικρομοριακών τροχιών σε σχέση με την NPE. Η έκταση της κατανομής πιθανότητας της τοπικής ανισοτροπίας σχήματος μειώνεται στην FPE ως προς την NPE σηματοδοτόντας τάση για ομογενοποίηση των τοπικών περιβαλλόντων. Στην κατάσταση NPE, ανιχνεύουμε μία χαμηλή αλλά ξεκάθαρη κατευθυνσιακη συσχέτιση μεταξύ των μετακινήσεων του μικρομορίου και της τοπικής προτιμητέας κατεύθυνσης των περιβαλλόντων υποαλυσίδων, η έκταση της οποίας σηματοδοτεί ότι είναι ισχυρά συσχετισμένη με την ανώμαλη διάχυση. Στην FPE επίσης παρατηρούμε ξεκάθαρη συσχέτιση, χαμηλότερης έντασης, αλλά συγκρίσιμης έκτασης. Πιο αναλυτικά, στην NPE σε κλίμακες μέχρι και περί το 1.5nm και στην FPE μέχρι περί το μισό αυτού παρατηρούμε ότι η μετακίνηση του μικρομορίου είναι πιο εύκολη κατά μήκος του σκελετού των αλυσίδων. Αυτό μας θυμίζει τα ιδανικευμένα μηχανιστικά μοντέλα των Brandt και Pace και Datyner, παρόλο που ο βαθμός οργάνωσης που παρατηρούμε εδώ δεν είναι τόσο ισχυρός όσο υποθέτουν τα παραπάνω μοντέλα. Ανάλυση του χημικού δυναμικού σειράς μικρών διεισδυόντων μορίων στην NPE υλοποιείται σε μία προσπάθεια κατανόησης και της διαλυτότητας των μικρομορίων στο σύστημά μας. Επιχειρούμε τέλος, εκτενή και πολύπλευρη θεωρητική μοντελοποίηση της διάχυσης μικρομορίων και σειρά θεωρητικών οδών ανοίγονται. Η αυτοματοποίηση των αναλύσεων που υλοποιήσαμε στα πλαίσια της παρούσης διατριβής έχει επιτευχθεί με την κατασκευή μεγάλου λογισμικού πακέτου σε fortran 77 το οποίο μεταξύ άλλων εμπεριέχει και απλή γλώσσα προγραματισμού.