Χημειοφωταύγεια στην αέρια φάση: αναλυτικές εφαρμογές χημειοφωταυγών αντιδράσεων του όζοντος

Abstract

A dissertation submitted in partial fulfillment for the degree of Doctor of Philosophy in the National and Kapodistrian University of Athens This doctoral thesis investigates some chemiluminescent reactions of ozone and their application in monitoring environmental problems or establishing new analytical methods. New chemiluminescent reactions were found and some well known were used in new areas of application and for designing new detectors. The depletion of ozone from halogenated hydrocarbons after photolysis was examined and these compounds were ranked in order of experimental potential to deplete ozone. The theoretical part of the thesis consists of a review on the chemiluminescent reactions of ozone is presented in Chapter 1. The presence of ozone in Earth and the most important ozone related ecological problems are discussed in Chapter 2. The experimental part of the thesis consists of seven chapters with the following topics: A description of the experimental assembly used (Chapter 3). The investigation of several devices for ozone production from oxygen or air through photochemical or electrochemical reactions. The devices are optimized for total ozone production. (Chapter 4). The chemiluminescent reaction of ozone with ethylene is used to construct and evaluate a detector that can respond to ozone concentration between 27 to 3300 ppmv. The results from this detector are compared to classical analytical methods and the ΑΝOVA results prove that no significant difference exists (Chapter 5). The reaction of ozone with halogenated compounds, after their photolysis, is examined in a continuous flow system. The most common compounds are tested (CFC-11, CFC-12, HCFC-22, Halon-1301 and Halon-1211). The experimental results allow ranking of these compounds according to their potential to reduce ozone with good comparison with the theoretical Ozone Depletion Potentials (Chapter 6). A flow injection method is described for the indirect determination of several organic solvents. The method presented can be used for the determination of acetone (13,-2586 μmol), ethanol (13-3913 μmol), dichloromethane (8,2-353 μmol), trichloromethane (22,5-100 μmol), 1,1,1-trichloroethane (17,2-90 μmol), 1-chlorobenzene (3,5-107 μmol) and tetra chloromethane (0,65-77,9 μmol). The procedure can also be used for measuring 1,2-dichlorethane (11-1414 μmol), 1,2-dichlorobenzene (4,1-204 μmol), 1-chlorodecane (3,4-170 μmol) and 1-chlorododecane (4,4-49 μmol). The compounds are determined indirectly, by following the depletion of ozone caused after their photolysis. The ozone concentration is determined with the ozone - ethylene chemiluminogenic reaction and UV absorption is simultaneously recorded (Chapter 7). A method based on a continuous system, for the determination of water soluble organic sulphur compounds through the production of hydrogen sulphide by alkaline hydrolysis is studied. The hydrogen sulphide generated reacts with ozone through a chemiluminescent reaction allowing determination of sulphide (3,5-3400 μg/ml) and thioacetamide (89-8900 μg/ml) (Chapter 8). A batch chemiluminometer is used for examining the chemiluminescent properties of various organic dyes with ozone. The proposed method can be used for the determination of luminol (0,5-500 μg/ml), Orange II (1,1-200 μg/ml), carcumine (0,7-150 μg/ml), bromothymole (0,5-500 μg/ml), fluorescein and 1,2-dichlorofluorescein (0,6-600 μg/ml), acridine (1,0-8000 μg/ml), pyramine (0,005-200 μg/ml), and Quinoline yellow (7,7-600 μg/ml), in aqueous solutions. All compounds can also be determined with a modified static detector, after absorption on filter paper. The last modification can be used as a rapid method for the evaluation of the microbial quality on water samples (Chapter 9).

Στην παρούσα διατριβή μελετώνται οι χημειοφωταυγείς αντιδράσεις του όζοντος και οι εφαρμογές αυτών για τη μελέτη περιβαλλοντικών προβλημάτων και για την ανάπτυξη αναλυτικών μεθόδων. Μελετήθηκαν γνωστές αντιδράσεις που αποτέλεσαν την βάση για την κατασκευή ανιχνευτών όζοντος, αλλά και διερευνήθηκαν νέες χημειοφωταυγείς αντιδράσεις με αυτό. Μελετήθηκε η μείωση του όζοντος από φωτολυόμενους αλογονωμένους υδρογονάνθρακες και έγινε προσπάθεια κατάταξης αυτών με βάση τα πειραματικά δεδομένα που προέκυψαν. Στο θεωρητικό μέρος, γίνεται αναφορά στις χημειοφωταυγείς αντιδράσεις του όζοντος (κεφάλαιο 1) και στην παρουσία και σπουδαιότητα του όζοντος στο Γήινο οικοσύστημα καθώς και στα περιβαλλοντικά προβλήματα που σχετίζονται με αυτό (κεφάλαιο 2). Στο πειραματικό μέρος παρουσιάζονται αναλυτικά τα παρακάτω: Η περιγραφή των πειραματικών διατάξεων που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία της διατριβής αυτής (κεφάλαιο 3). Η μελέτη διατάξεων φωτοχημικής και ηλεκτροχημικής παραγωγής όζοντος από οξυγόνο ή αέρα. Οι διατάξεις βελτιστοποιήθηκαν με στόχο τη μέγιστη παραγωγή όζοντος και εξετάσθηκαν οι παράγοντες που επηρεάζουν τη συγκέντρωσή του (κεφάλαιο 4). Η μελέτη της χημειοφωταυγούς αντίδρασης όζοντος και αιθυλενίου και η χρήση αυτής για τη δημιουργία ενός ανιχνευτή χημειοφωταύγειας. Ο ανιχνευτής αποκρίνεται γραμμικά σε μία περιοχή συγκεντρώσεων όζοντος από 27 ως 3300 ppmv. Η ακρίβεια συγκρίνεται με την κλασική μέθοδο προσδιορισμού όζοντος, με χρήση ΑΝOVA, από την οποία δεν διακρίνεται κάποια στατιστική σημαντική διαφορά (κεφάλαιο 5). Μελετήθηκε η αντίδραση του όζοντος με φωτολυόμενους αλογονωμένους υδρογονάνθρακες σε σύστημα συνεχούς ροής. Μελετήθηκαν επίσης οι παράμετροι λειτουργίας του φωτοχημικού αντιδραστήρα που χρησιμοποιήθηκε. Εξετάσθηκε μία σειρά από τους πιο γνωστούς αλογονωμένους υδρογονάνθρακες που χρησιμοποιούνται σε συστήματα ψύξης (CFC-11, CFC-12, HCFC-22) και σε συστήματα πυρόσβεσης (Halon-1301, Halon-1211). Με τα πειραματικά στοιχεία που προέκυψαν, έγινε κατάταξη των μελετούμενων ενώσεων ως προς την τάση τους για μείωση του όζοντος. Η προτεινόμενη κατάταξη συγκρίνεται και με βιβλιογραφικά στοιχεία. (κεφάλαιο 6). Μελετήθηκε η αντίδραση του όζοντος με φωτολυόμενους οργανικούς διαλύτες, με χρήση συστήματος FIA. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε επιτρέπει τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης ακετόνης (13-2586 μmol), αιθυλικής αλκοόλης (13-3913 μmol), διχλωρομεθάνιου (8,2-353 μmol), τριχλωρομεθάνιου (22,5-100 μmol), 1,1,1-τριχλωροαιθάνιου (17,5-90 μmol), 1-χλωροβενζόλιου (3,5-107 μmol) και τετραχλωρομεθάνιου (0,65-77,9 μmol). Ακόμα προσδιορίζεται το 1,2-διχλωροαιθάνιο (11-1414 μmol), το 1,2-διχλωροβενζόλιο (4,1-204 μmol), το 1-χλωροδεκάνιο (3,4-170 μmol) και το 1-χλωροδωδεκάνιο (4,4-49 μmol). Η μέθοδος στηρίζεται στον έμμεσο προσδιορισμό των παραπάνω ενώσεων από τη μείωση που προκαλούν στη συγκέντρωση του όζοντος μετά την φωτόλυση τους σε φωτοχημικό αντιδραστήρα ροής. Η συγκέντρωση του όζοντος προσδιορίζεται με ανιχνευτή χημειοφωτάυγειας όζοντος-αιθυλενίου και ταυτόχρονα μέσω της απορρόφησης του όζοντος στο UV. Η σύγκριση δείχνει ότι τα αποτελέσματα και από τις δύο μεθόδους βρίσκονται σε συμφωνία, ενώ και οι δυο μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης του όζοντος όσο και για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των μελετούμενων αλογονωμένων ενώσεων (κεφάλαιο 7). Διερευνήθηκε η δυνατότητα προσδιορισμού οργανικών ενώσεων του θείου μετά από αλκαλική υδρόλυση προς θειούχα τα οποία συμμετέχουν σε χημειοφωταυγή αντίδραση με όζον. Η πορεία επιτρέπει την κατασκευή ανιχνευτή για τον προσδιορισμό θειούχων (3,5-3400 μg/ml) και θειοακεταμιδίου (89-8900 μg/ml). Βελτιστοποιήθηκαν οι παράμετροι που επηρεάζουν την υδρόλυση των θειούχων ενώσεων, μελετήθηκαν διάφοροι τύποι απαερωτών για τον αποτελεσματικό διαχωρισμό του παραγόμενου υδροθείου από το διάλυμα και έγινε βελτιστοποίήση των συνθηκών λειτουργίας του ανιχνευτή (κεφάλαιο 8). Έγινε μελέτη χημειοφωταυγών αντιδράσεων του όζοντος με οργανικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται ως χρωστικές ουσίες. Η μελέτη έγινε με χρήση στατικού χημειοφωταυγειομέτρου και είναι δυνατός ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης της λουμινόλης (0,5-500 μg/ml), της Orange II (1,1-200 μg/ml), της καρκουμίνης (0,7-150 μg/ml), της βρωμοθυμόλης (0,5-500 μg/ml), της φλουορεσκεΐνης και της διχλωροφλουορεσκεΐνης (0,6-600 μg/ml), της ακριδίνης (1,0-8000 μg/ml), της πυραμίνης (0,005-200 μg/ml), και τους κίτρινου της κινολίνης (7,7-600 μg/ml), σε υδατικά διαλύματα. Εξετάσθηκε και η δυνατότητα προσδιορισμού των παραπάνω ενώσεων μετά από προσρόφηση τους σε φίλτρα και χρήση κατάλληλα τροποποιημένου στατικού αντιδραστήρα. Ως εφαρμογή της τελευταίας μεθόδου μελετήθηκε η δυνατότητα προσδιορισμού του ολικού μικροβιακού φορτίου δειγμάτων νερού (1/105 - 2/107 cfu/ml) με χρήση ακριδίνης και ανιχνευτή χημειοφωταύγειας (κεφάλαιο 9).