Ευθυγράμμιση-ιονισμός και διάσπαση αλκυλο-αλογονιδίων από ισχυρά παλμικά πεδία laser

Abstract

The purpose of the present dissertation was the study of alignment of gas phase poly-atomic molecules induced by strong laser irradiation of 35 psec duration and intensity from 10¹³ to 2x10¹⁵ W/cm². Specifically, the molecules chosen for the present study are the following alkyl halides (CH₃I, l-C₅H₁₁I, C₂H₅X, l-C₃H₇X, l-C₄H₉X, where X=C1, Br, I). The interaction of strong laser fields with the alkyl halide molecules leads to their multielectron dissociative ionization (MEDI). The ionic fragments produced by the laser molecule interaction are recorded by means of a time of flight mass spectrometer (TOF-MS). In order to study the alignment mechanism the angular distributions of the atomic and molecular fragments are recorded by varying the direction of laser polarization with respect to the TOF axis, under different conditions of irradiation. However, in order to safely evaluate the experimental results concerning the molecular alignment phenomenon the understanding of the ionization/dissociation procedure is required. In order to study the ionization/dissociation mechanism of the alkyl halides the mass spectra, the kinetic energy of the ionic fragments and their angular distributions are recorded. The experimental results are in perfect accordance with that reported before, by our research group, for the case of some alkyl iodide molecules. In particular, the I⁺ and Ι²⁺ fragments are found to be produced by the Coulomb explosion of multiply charged molecular ions, which takes place at the rise time of the laser pulse duration. On the other hand, the Ιⁿ⁺, with n>3 ions are produced by further ionization of the singly and doubly charged ones, due to the interaction of the atomic fragments with the rest of the laser pulse duration. The validity of the proposed mechanism has also been confirmed for the case of the alkyl chloride and alkyl bromide molecules under study. Especially in the case of the later, the discrimination of different ionization/dissociation channels is achieved by observing the complex peak structure of the halogen ions. At relatively low laser intensities (<10¹⁴ W/cm²), a pair of components of the singly and doubly charged halogen peaks are identified as products of the direct Coulomb explosion of transient multiply charged parent ions. Moreover, in the case of the ethyl halide molecules (C₂H₅X, Χ= Br, Cl) these fragments are attributed to the dissociation of [Ρ²⁺] and [Ρ²⁺] parent ions taking place at critical elongated C-X bond lengths, which is estimated to be twice that of the equilibrium values. Finally, the ratio of the doubly charged to the singly charged halogen ions is found to increase with the size of the molecular chain for both the alkyl bromide and alkyl chloride molecules, implying in that way that the molecular coupling with the laser field increases with the molecular size, at least for the studied molecules. As far as the study of the molecular alignment mechanism is concerned one of the main questions investigated in the present work is the nature of the alignment mechanism producing the recorded anisotropic angular distributions. In particular the observed anisotropy can be attributed to the actual reorientation (dynamic alignment) of the molecules before or/and during their dissociative ionization or to the dependence of the ionization rates on the angle between the laser polarization and the molecular axis (geometric alignment). For the case of the alkyl iodide molecules their dynamic alignment has been verified by using the experimental criteria proposed in the past by various researchers. Particularly, the evaluation of the alignment mechanism is based on the dependence of the angular distributions characteristics on the laser wavelength (1064, 532, 355nm), the pulse duration (35 psec, 60fsec) and the intensity of the irradiation 10¹³ to 2x10¹⁵ W/cm². At the same time, the dynamic alignment of the alkyl iodide molecules under study is confirmed by comparing the ionic signal produced by laser irradiation of linear and circular polarization, at the appropriate conditions of intensity in order to achieve the same laser electric field on the TOF axis for both polarizations. The corresponding experimental results for the alignment of the alkyl bromide and alkyl chloride molecules are in accordance with those of the alkyl iodide ones. Furthermore, the alignment procedure for all cases is found to take place during the rise time of the laser pulse, before the intensity of the laser field is high enough to produce doubly charged molecular ions (< 4x10¹³ W/cm²). Having clarified that the angular distributions of the fragment ions represent the dynamic alignment of the corresponding molecular precursors, it was reasonable to take a step further and compare the alignment efficiency of the molecules. The degree of alignment of the alkyl halide molecules under study is found to be almost independent on the specific halogen atom. This result is somewhat impressive considering the fact that the masses of the halogen atoms (I/Br/Cl=127/ 81~79/ 37~35) and the moments of inertia of the corresponding molecules are largely different. On the contrary, the alignment efficiency of the studied molecules is strongly decreased as the size of the molecular chain increases. This result is in accordance with the increasing moment of inertia and the multiple ionization rates observed for increasing molecular size, reducing in that way the maximum intensity the molecules can interact with before their multiple dissociative ionization.

Το αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η πειραματική μελέτη του φαινομένου της μοριακής ευθυγράμμισης μερικών πολυατομικών μορίων σε αέρια φάση κατά την αλληλεπίδραση τους με ισχυρά παλμικά πεδία laser χρονικής διάρκειας 35 psec και έντασης από 10¹³ ως 2x10¹⁵ W/cm². Συγκεκριμένα μελετήθηκαν μόρια της σειράς των άλκυλο-αλογονιδίων (CH₃I, l-C₅H₁₁I, C₂H₅X, l-C₃H₇X, l-C₄H₉X, όπου X=C1, Br, I). Η επιλογή των συγκεκριμένων μορίων πραγματοποιήθηκε με σκοπό τη μελέτη της αποτελεσματικότητας της μοριακής ευθυγράμμισης συναρτήσει των χαρακτηριστικών των μορίων, δηλαδή του είδους του αλογόνου και του μεγέθους της ανθρακικής αλυσίδας αυτών. Κάτω από τις συγκεκριμένες συνθήκες έντασης ακτινοβολίας προκαλείται ο πολλαπλός διασπαστικός ιονισμός (MEDI) των μορίων, ενώ τα επαγόμενα ιοντικά θραύσματα καταγράφονται μέσω της τεχνικής της φασματοσκοπίας μάζας χρόνου πτήσης (TOF-MS). Η μελέτη της μοριακής ευθυγράμμισης στηρίχθηκε κυρίως στην καταγραφή των γωνιακών κατανομών των παραγόμενων ιοντικών θραυσμάτων. Προκειμένου να επιτευχθεί η ουσιαστική κατανόηση των αποτελεσμάτων που αφορούν στη μοριακή ευθυγράμμιση κρίθηκε απαραίτητη η μελέτη των διαδικασιών ιονισμού και διάσπασης και ειδικότερα η αναγνώριση των επιμέρους καναλιών που συνεισφέρουν στην παραγωγή των διαφόρων θραυσμάτων, η οποία επιτρέπει το συσχετισμό των γωνιακών κατανομών τους με την ευθυγράμμιση συγκεκριμένων πατρικών ιόντων. Η μελέτη των διαδικασιών ιονισμού και διάσπασης στηρίζεται στην καταγραφή των κινητικών ενεργειών και των γωνιακών κατανομών των διαφόρων θραυσμάτων. Τα αποτελέσματα της βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με αυτά προηγούμενων μελετών της ερευνητικής μας ομάδας για μόρια της σειράς των άλκυλο-ιωδίδιων. Αναλυτικότερα, διαπιστώθηκε ότι τα ιόντα ιωδίου I⁺ και Ι²⁺ προέρχονται εν μέρει από τη διάσπαση πολλαπλά φορτισμένων πατρικών ιόντων, η οποία πραγματοποιείται κατά τα πρώτα χρονικά στάδια του παλμού laser. Αντιθέτως, τα ιόντα μεγαλύτερης πολλαπλότητας Ιⁿ⁺, με n>3 προέρχονται από τον περαιτέρω ιονισμό των θραυσμάτων I⁺ και Ι²⁺, κατά την αλληλεπίδραση των τελευταίων με το υπόλοιπο του παλμού laser. Η ισχύς του προτεινόμενου μηχανισμού ιονισμού/διάσπασης επιβεβαιώθηκε και στην περίπτωση των υπολοίπων άλκυλο-αλογονίδιων, ενώ αξίζει να σημειωθεί ότι η μελέτη της αλληλεπίδρασης τους με ισχυρά πεδία laser πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά στα πλαίσια της ανά χείρας εργασίας. Επιπλέον, στην περίπτωση των άλκυλο-χλωριδίων και άλκυλο-βρωμιδίων στάθηκε δυνατή η διάκριση επιμέρους καναλιών διάσπασης, η οποία στηρίχθηκε στη μορφή των φασματικών κορυφών των ιόντων αλογόνου και οδήγησε στην εξαγωγή επιπρόσθετων συμπερασμάτων. Ειδικότερα, σε σχετικά χαμηλές τιμές έντασης (<10¹⁴ W/cm²) αναγνωρίσθηκαν επιμέρους συνιστώσες στη μορφή των κορυφών απλά και διπλά φορτισμένων αλογόνων, οι οποίες προέρχονται από την απευθείας έκρηξη Coulomb πολλαπλά φορτισμένων πατρικών ιόντων. Μάλιστα, στην περίπτωση των αίθυλο-αλογονιδίων (C₂H₅X, Χ= Br, Cl) αποδεικνύεται ότι οι γεννήτορες των απλά και διπλά φορτισμένων ιόντων αλογόνου είναι τα μετασταθή πατρικά ιόντα [Ρ²⁺] και [Ρ²⁺], η διάσπαση των οποίων πραγματοποιείται από κρίσιμες αποστάσεις του δεσμού C-X, οι οποίες είναι περίπου διπλάσιες του μήκους δεσμού στην κατάσταση ισορροπίας. Τέλος, διαπιστώθηκε ότι οι τιμές του λόγου της ποσότητας ιοντικού σήματος των διπλά ως προς τα απλά φορτισμένα ιόντα αλογόνου (που προέρχονται από την απευθείας έκρηξη Coulomb πολλαπλά φορτισμένων πατρικών ιόντων) αυξάνεται με το μέγεθος της ανθρακικής αλυσίδας. Το αποτέλεσμα αυτό είναι ιδιαίτερα ενδιαφέρον δεδομένου ότι τα μόρια κάθε σειράς άλκυλο-αλογονιδίων αποτελούνται από το ίδιο είδος ατόμων, ενώ αποτελεί την πρώτη πειραματική απόδειξη της επίδρασης του μεγέθους της ανθρακικής αλυσίδας στη σύζευξη του πεδίου/μορίου υπό την επίδραση παλμών laser χρονικής διάρκειας ~ psec. Όσον αφορά στη μελέτη της μοριακής ευθυγράμμισης, το βασικό ερώτημα που τέθηκε αρχικά προς διερεύνηση σχετίζεται με τη φύση του μηχανισμού που είναι υπεύθυνος για την καταγραφή ανισότροπων γωνιακών κατανομών, δηλαδή τη διάκριση μεταξύ της πραγματικής ευθυγράμμισης των μορίων πριν ή και κατά τη διαδικασία διάσπασης τους (δυναμική ευθυγράμμιση) και της εξάρτησης των ρυθμών ιονισμού από το σχετικό προσανατολισμό των μορίων ως προς τη διεύθυνση του άξονα πόλωσης του laser (γεωμετρική ευθυγράμμιση). Στην περίπτωση των άλκυλο-ιωδίδιων η δυναμική ευθυγράμμιση των μορίων πιστοποιήθηκε βάση των κριτηρίων που έχουν προταθεί στο παρελθόν από διάφορες ερευνητικές ομάδες. Συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της εξάρτησης των χαρακτηριστικών των γωνιακών κατανομών από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας laser (1064, 532, 355nm), από τη χρονική διάρκεια του παλμού (60 fsec) και από την ένταση της ακτινοβολίας 10¹³ ως 2x10¹⁵ W/cm². Επιπλέον, η δυναμική ευθυγράμμιση των συγκεκριμένων μορίων επιβεβαιώθηκε βάση του κριτηρίου σύγκρισης του παραγόμενου ιοντικού σήματος για γραμμική και κυκλική πόλωση laser, σε κατάλληλες συνθήκες έντασης ώστε το πλάτος του ηλεκτρικού πεδίου κατά τον άξονα ανίχνευσης (άξονας TOF) να είναι το ίδιο για τα δύο είδη πόλωσης. Αντίστοιχη μελέτη πραγματοποιήθηκε για μόρια της σειράς των άλκυλο-χλωρίδιων και άλκυλο-βρωμίδιων, ενώ τα πειραματικά αποτελέσματα βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με τα αντίστοιχα μόρια της σειράς των άλκυλο-ιωδίδιων. Από τη συνολική εικόνα των πειραματικών αποτελεσμάτων διαπιστώνεται ότι η διαδικασία της δυναμικής ευθυγράμμισης των μορίων πραγματοποιείται κατά τα πρώτα χρονικά στάδια του παλμού laser, πριν η ένταση του πεδίου φθάσει στην απαιτούμενη τιμή για το διπλό ιονισμό τους (< 4x10¹³ W/cm²). Έχοντας διαπιστώσει ότι η παρατηρούμενη ανισοτροπία των γωνιακών κατανομών των ιόντων αντικαθεπτρίζει τη δυναμική ευθυγράμμιση των μορίων από το πεδίο του laser, προχωρήσαμε στη συγκριτική αξιολόγηση της ευθυγράμμισης των μορίων. Από τη σύγκριση του γωνιακού εύρους των κατανομών των προϊόντων της έκρηξης Coulomb προκύπτει ότι η αποτελεσματικότητα της ευθυγράμμισης δεν εξαρτάται σημαντικά από το είδος του αλογόνου. Το αποτέλεσμα αυτό είναι εντυπωσιακό δεδομένης της σημαντικής εξάρτησης της μάζας και της ροπής αδρανείας των άλκυλο-αλογονιδίων από το είδος του αλογόνου. Αντιθέτως, ο βαθμός ευθυγράμμισης φαίνεται να μειώνεται σημαντικά καθώς αυξάνεται το μέγεθος της ανθρακικής αλυσίδας για μόρια τα οποία εμπεριέχουν το ίδιο αλογόνο. Το αποτέλεσμα αυτό είναι συμβατό με την αύξηση της ροπής αδρανείας και της πιθανότητα πολλαπλού ιονισμού με το μέγεθος της ανθρακικής αλυσίδας, η οποία συνεπάγεται τη μείωση της μέγιστης έντασης με την οποία τα μόρια μπορούν να αλληλεπιδράσουν μέχρι την τελική διάσπασή τους.