Προσρόφηση βαρέων μετάλλων από ανόργανα κολλοειδή (ζεόλιθοι)

Abstract

The aims of the present investigation was to study the ability of clinoptilolite to adsorb metals (Cu) from a solution as well as, to prepare/synthesize a new material, by using clinoptilolite as parent material, with increased adsorption capabilities.The first part of the investigation was carried out by studing the Cu adsorption-desorption processes onto clinoptilolite. Experimental variables were Cu and electrolyte concentrations, the solution pH and the electrolyte anion (C1‘, N03", S042').Copper adsorption was found to increase with increased pH and with decreased electrolyte concentration. Moreover, Cu adsorption was found to be higher when KN03 was used as electrolyte, compare to KC1 and K2S04, which have gave almost equal Cu adsorption.At acid pH conditions, Cu adsorption on clinoptilolite was not detected.The release of counterbalanced Ca, Mg, Na, the dissolution of framework Si, Al, the adsorption/release of Η1", the K uptake and the role of Cl', N03', S042' on the adsorption were also examined as results of Cu movement from solution to substrate.From the study of EPR, XRD and FT-IR spectrograms the formation of inner-sphere complex between Cu and the activated framework sites was detected as well as, alterations of framework properties.Buring thw second part of the investigation, a new material was synthesized by using clinoptilolite and Fe(N03)3 ·9Η20 as parent materials. The synthesis procedure was easy, harmless andnot expensive. Cu adsorption onto this material was found 100% higher than onto clinoptilolite. Moreover, the new material adsorbed Cu even at acid pH conditions. The desorption of Cu from the new material was found to be significantly lower than the corresponding desotption from the untreated clinoptilolite.The study of the new material by using EPR, XRD and FT-IR spectrograms leads to the conclusion that, at the new meterial Fe-O'/OH polymeric groups were located at clinoptilolite’s sites, while the basic structure of this clinoptilolite’s framework was not destroyed.

Δύο ήταν οι αντικειμενικοί στόχοι της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής: η μελέτη της προσροφητικής ικανότητας του κλινοπτιλολίτη σε μέταλλα και η παρασκευή μιας τροποποιημένης μορφής του ζεόλιθου αυτού με βελτιωμένες τις ιδιότητες προσρόφησης.Για την εκτέλεση του πρώτου μέρους, μελετήθηκε η προσρόφη-εκρόφηση του Cu με μεταβλητές πειράματος τη συγκέντρωση του Cu, την ιοντική ισχύ του παρόντος ηλεκτρολύτη (KC1), το pH και το είδος του ανιόντος του ηλεκτρολύτη (O', Ν03', S042").Η προσρόφηση του Cu βρέθηκε να αυξάνεται με την αύξηση της αρχικώς προστιθέμενης συγκέντρωσης αυτού, με την αύξηση του pH και την μείωση της ιοντικής ισχύος του ηλεκτρολύτη. Επιπλέον, η προσρόφηση του Cu βρέθηκε να είναι μεγαλύτερη όταν ως ηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε το ΚΝ03 και μικρότερη παρουσία K2S04, ενώ ενδιάμεση προσρόφηση παρατηρήθηκε για ηλεκτρολύτη KC1. Προσρόφηση Cu σε όξινες συνθήκες (pH 2,97) δεν διαπιστώθηκε.Εκτός όμως από την προσρόφηση του Cu, κατά τη διάρκεια του πειράματος το υπόστρωμα υπέστη διαφοροποιήσεις, οι περισσότερες από τις οποίες οφείλονται στη διαδικασία προσρόφησης του Cu. Έτσι, παρατηρήθηκε διαλυτοποίηση πλεγματικών Si και Al, εκρόφηση Ca, Mg, Na από αντισταθμιστικές θέσεις στο πλέγμα, προσρόφη-εκρόφηση Η+ σαν συνέπεια της δέσμευσης του Cu και της προσθήκης αυτών μαζί με τα διαλύματα του Cu, προσρόφηση Κ από τα διαλύματα του ηλεκτρολύτη και τέλος προσρόφηση C1' και Ν03'. Προσρόφηση S042' δεν διαπιστώθηκε.Με τη βοήθεια των EPR, XRD και FT-IR φασμάτων διαπιστώθηκε ο σχηματισμός δεσμών εσωτερικής σφαίρας του Cu με το υπόστρωμα, καθώς και οι μεταβολές τις οποίες υφίστανται οι δεσμοί υδρογόνου λόγω των παραπάνω διαδικασιών.Ο δεύτερος σκοπός της διατριβής επετεύχθη με την παρασκευή ενός υλικού με την τροποποίηση του κλινοπτιλολίτη, παρουσία Fc(N03)3»9H20. Αν και η παρασκευή του νέου υλικού χαρακτηρίζεται ως «απλή, οικονομική και ακίνδυνη», εν τούτοις τα αποτελέσματα της μελέτης της προσρόφησης του Cu από το νέο υλικό ήταν πολύ ικανοποιητικά. Μελετώντας την προσρόφηση του Cu σε μεταβλητό pH διαπιστώθηκε αύξηση της προσρόφησης του μετάλλου έως και 100% σε σχέση με τον ανεπεξέργαστο κλινοπτιλολίτη, ενώ το νέο υλικό έχει την ικανότητα να συγκρατεί στο πλέγμα του το μέταλλο και να αποδίδει μικρή ποσότητα αυτού κατά τα πειράματα εκρόφησης. Σημαντικό είναι επίσης το γεγονός ότι, μεγάλες συγκεντρώσεις Cu προσροφήθηκαν από το νέο υλικό ακόμα και σε όξινες συνθήκες για τις οποίες ο κλινοπτιλολίτης είχε βρεθεί ανενεργός.Η μελέτη των φασμάτων EPR, XRD και FT-IR καθώς και οι χημικές αναλύσεις του νέου υλικού οδηγούν στο συμπέρασμα ότι το νέο υλικό έχει ως «βάση στήριξης» το πλέγμα του κλινποπτιλολίτη, στις επιφανειακές θέσεις του οποίου έχουν σχηματιστεί πολυμερικές δομές Fe-OVOH.