Προσδιορισμός χημικής σύστασης οργανικών κατάλοιπων σε αρχαία κεραμικά σκεύη

Abstract

This thesis is part of the broader research field of Archaeometry and is the first systematic study of identification of natural materials, used for waterproofing, decoration and repair of pottery of the Neolithic to the Roman period in northern Greece and neighboring regions Balkans. The objectives of this research include: a) development of an experimental protocol reception and processing of organic components extracted residue of ancient samples, b) qualitative and quantitative analysis of constituents by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and c) the identification of components using the principle of ‘chemotaxis’ namely the presence of one or more diagnostic components (biomarkers). In order to have comparative results in an analysis standard tars were prepared in the laboratory. Specifically prepared tars from bark of the family Betulaceae, the species Betula pendula (white birch), Carpinus orientalis (Anchovy), Ostrya carpinifolia (Ostrya) and Populus (poplar) and the family Pinaceae, the species Pinus Nigra (black pine), Pinus sylvestris (pine forest) and Pinea abiea (spruce). Initially, a comparative study of five different archaeological sites from the Middle Neolithic (Apsalos, Paliambela) to the Late Neolithic period (Makriyalos, Promahonas, Stavroupoli and Drenovac Serbia) took place. Specifically, the samples selected were: eighteen (18) from Apsalos, eight (8) from Paliambela, seventy two (72) from Makriyalos, three (3) from Promahonas, four (4) from Stavroupoli and twenty four (24) from Drenovac. The analytical results forty-four (44) samples (from a total of 60 that were detected containing organic residues) showed that during this period in northern Greece and Serbia, the most commonly used material for waterproofing, decoration and repair of pottery was tar made by destructive distillation of white birch bark, as in the other European countries. The quantitative differences observed in different samples after being studied showed that during the Neolithic Age in Northern Greece there was no specific recipe tar and hence no organized production, after pyrolysis of the different conditions (pressure, temperature). The birch tar used mainly without any additives, but also mixed with animal fat, which appears to be a widespread practice in northern Greece during the Neolithic era. The production technology of tar was proved to have been independent of its use, as there are variations on the same recommendation, whether intended for bonding and sealing of vessels or for decoration. Despite the extensive use of birch tar in the Neolithic period, the analysis of samples from the area of Makriyalos shows that prehistoric people made use of other natural products such as tar and pine resin and beeswax. The use of pine tar during the Neolithic period indicated for the first time in this investigation. In the second stage of the study, samples of Bronze Age and Iron Age, namely nine (9) from Arhondiko and two (2) from Palatiano, were analysed. Analysis by GC-MS of total lipid extracts of these samples did not reveal results that give information on the natural materials used during these periods as adhesives and sealing materials in Greece. As the number of samples was small, the results are not considered to be either representative or safe and therefore require further study. Finally, at the third and last stage, twenty (20) samples from the Roman period, seven (7) from Palatiano, twelve (12) from Dion and one (1) from Makriyalos, were studied. The results confirmed that during the Roman era, the material most commonly used for sealing amphorae of Greco was tar, produced by pyrolysis of pine wood. The comparison between the composition of ancient pine tar and standard tar prepared in the laboratory, showed that in addition to the chemical changes that take place during the production of tar, the natural aging under different conditions of burial, cause further changes in the original chemical composition of the resin. Keeping the samples in hot and dry conditions favor the development of oxidation to a large extent, as is the case of samples of Palatianο while keeping them in liquid media (submerged in water) to prevent oxidation due to the lack of oxygen and the absence sunlight.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εντάσσεται στον ευρύτερο ερευνητικό χώρο της Αρχαιομετρίας και αποτελεί την πρώτη συστηματική μελέτη αναγνώρισης των φυσικών υλικών, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τη στεγανοποίηση, διακόσμηση και επιδιόρθωση των κεραμικών σκευών της Νεολιθικής έως και τη Ρωμαϊκή περίοδο στη Βόρειο Ελλάδα και σε γειτονικές περιοχές της Βαλκανικής. Οι στόχοι της έρευνας περιελάμβαναν: α) την ανάπτυξη ενός πειραματικού πρωτόκολλου παραλαβής και κατεργασίας των εκχυλιζόμενων συστατικών των οργανικών καταλοίπων των αρχαίων δειγμάτων, β) την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση των συστατικών με αέριο χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας (GC-MS) και γ) την ταυτοποίηση των συστατικών με βάση την αρχή του χημειοτακτισμού, δηλαδή της παρουσίας ενός ή περισσοτέρων διαγνωστικών συστατικών (βιοδείκτες– biomarkers). Προκειμένου να υπάρξουν συγκριτικά αποτελέσματα πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις σε ‘πρότυπες πίσσες’ παρασκευασμένες στο εργαστήριο. Ειδικότερα παρασκευάστηκαν πίσσες από φλοιούς δέντρων της οικογένειας Betulaceae, από τα είδη Betula pendula (λευκή σημύδα), Carpinus orientalis (Γαύρος), Ostrya carpinifolia (Οστρυά) και Populus (λεύκα) και της οικογένειας Pinaceae, από τα είδη Pinus Nigra (μαύρη πεύκη), Pinus sylvestris (δασική πεύκη) και Pinea abiea (ερυθρελάτη). Αναλυτικότερα, σε πρώτο στάδιο, πραγματοποιήθηκε μια συγκριτική μελέτη έξι διαφορετικών αρχαιολογικών θέσεων από τη Μέση Νεολιθική (Άψαλος, Παλιάμπελα) έως τη Νεότερη Νεολιθική εποχή (Μακρύγυαλος, Προμαχώνας, Σταυρούπολη, Ντρένοβατς Σερβίας). Συγκεκριμένα επιλέχτηκαν δεκαοκτώ (18) δείγματα από την Άψαλο, οκτώ (8) από τα Παλιάμπελα, εβδομήντα δύο (72) δείγματα από το Μακρύγυαλο, τρία (3) από τον Προμαχώνα, τέσσερα (4) από τη Σταυρούπολη και είκοσι τέσσερα (24) δείγματα από τον οικισμό του Drenovac. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων σαράντα τεσσάρων (44) δειγμάτων (από σύνολο 60 στα οποία ανιχνεύθηκαν οργανικά κατάλοιπα) απέδειξαν, ότι κατά την περίοδο αυτή στο βορειοελλαδικό χώρο και στη Σερβία, το κατεξοχήν χρησιμοποιούμενο υλικό για τη στεγανοποίηση, διακόσμηση και επιδιόρθωση των κεραμικών σκευών ήταν η πίσσα που παρασκευαζόταν με πυρόλυση του φλοιού της σημύδας, όπως και στις υπόλοιπες ευρωπαϊκές χώρες. Οι ποσοτικές διαφοροποιήσεις που παρατηρήθηκαν στα διάφορα δείγματα που μελετήθηκαν έδειξαν, ότι κατά τη Νεολιθική εποχή στη Βόρειο Ελλάδα δεν υπήρχε συγκεκριμένη συνταγή παρασκευής πίσσας και συνεπώς ούτε τυποποιημένη παραγωγή, αφού εφαρμόζονταν διαφορετικές συνθήκες πυρόλυσης (πίεση, θερμοκρασία). Η πίσσα από σημύδα χρησιμοποιούνταν κυρίως σε καθαρή μορφή, αλλά και σε ανάμιξη με ζωικό λίπος, η οποία φαίνεται ότι ήταν μια πρακτική διαδεδομένη στο βορειοελλαδικό χώρο κατά τη Νεολιθική εποχή. Η τεχνολογία παραγωγής της πίσσας απεδείχθη, ότι ήταν ανεξάρτητη από τη χρήση της, καθώς παρατηρούνται οι ίδιες διαφοροποιήσεις στη σύσταση της, είτε προορίζονταν για συγκόλληση και στεγανοποίηση των αγγείων ή για διακόσμηση. Παρά το γεγονός της εκτεταμένης χρήσης της πίσσας από σημύδα κατά τη νεολιθική περίοδο, η ανάλυση δειγμάτων από την περιοχή του Μακρύγυαλου δείχνει, ότι οι προϊστορικοί άνθρωποι έκαναν χρήση και άλλων φυσικών προϊόντων, όπως η πίσσα και η ρητίνη πεύκου, καθώς και το κερί μελισσών. Η χρήση της πίσσας πεύκου κατά τη Νεολιθική εποχή αναφέρεται για πρώτη φορά στην παρούσα έρευνα. Κατά το δεύτερο στάδιο της μελέτης, αναλύθηκαν δείγματα Εποχής Χαλκού και Εποχής Σιδήρου και συγκεκριμένα εννέα (9) δείγματα από τη θέση Αρχοντικό και δύο (2) δείγματα από τη θέση Παλατιανό. Από την ανάλυση με GC-MS των συνολικών οργανικών εκχυλισμάτων των παραπάνω δειγμάτων, δεν προέκυψαν αποτελέσματα που να δίνουν πληροφορίες σχετικά με τα φυσικά υλικά, που χρησιμοποιούνταν κατά τις εποχές αυτές σαν συγκολλητικά ή υλικά στεγανοποίησης στον ελλαδικό χώρο. Καθώς ο αριθμός των δειγμάτων ήταν περιορισμένος, τα αποτελέσματα δε θεωρούνται αντιπροσωπευτικά και απαιτείται περαιτέρω μελέτη. Τέλος, σε ένα τρίτο στάδιο, μελετήθηκαν είκοσι (20) δείγματα από τη Ρωμαϊκή Εποχή, επτά (7) από το Παλατιανό, δώδεκα (12) από το Δίον και ένα (1) από το Μακρύγυαλο. Τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν, ότι κατά τη διάρκεια της ρωμαϊκής εποχής, το υλικό το οποίο κατεξοχήν χρησιμοποιείτο για τη στεγανοποίηση των ελληνορωμαϊκών αμφορέων ήταν πίσσα που παραγόταν από την πυρόλυση ξύλου πεύκου. Η σύγκριση ανάμεσα στη σύσταση των αρχαίων πισσών πεύκου και των πρότυπων πισσών που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο έδειξε ότι εκτός από τις χημικές μεταβολές που πραγματοποιούνται κατά τη διαδικασία παρασκευής της πίσσας, η φυσική γήρανση κάτω από διαφορετικές συνθήκες ενταφιασμού, προκαλεί επί πλέον μεταβολές στην αρχική χημική σύσταση της ρητίνης. Η διατήρηση των δειγμάτων σε θερμό και ξηρό περιβάλλον ευνοεί την εξέλιξη της οξείδωσης σε μεγάλο βαθμό, όπως είναι η περίπτωση των δειγμάτων του Παλατιανού, ενώ η διατήρηση τους σε υγρό περιβάλλον (βυθισμένα μέσα στο νερό) εμποδίζει την οξείδωση λόγω της έλλειψης οξυγόνου και της απουσίας ηλιακού φωτός.