ΑΒ ΙΝΙΤΙΟ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΕΠΙ ΤΩΝ ΑΜΙΔΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΚΑΤΙΟΝΤΩΝ MNH2+, M=TI, V, CR, MN

Abstract

THE ELECTRONIC AND GEOMETRIC STRUCTURE OF THE MOLECULES MNH+2 (M=TI,V,CR,MN) ARE INVESTIGATED VIA SCF, GVB AND MRCI (GVB+1+2) CALCULATIONS AND COMPARED WITH EXPERIMENTAL DATA (WHERE AVAILABLE). THE GROUND STATE OF THE SYSTEMS STUDIES RESULTS FROM THE NH2 GROUP FORMING A DOUBLE BOND (Σ AND Π) TO THE METAL USING ITS UNPAIRED ELECTRON AND THE NITROGEN LONE PAIR. THE GROUND STATE GEOMETRIES REMAIN PRACTICALLY UNCHANGED GOING FROM TINH+2 TO MN CRM-N 1.9 A. RN-H 1.0 A ΚΑΙ ΘHNH 107 ). THE GROUND STATE M- N BOND ENERGIES ARE CALCULATED TO BE BETWEEN 69.2 KCALMOL-1 (TINH+2) AND 40.1 KCALMOL-1 (CRNH+2) IN ALL SYSTEMS A CHARGE TRANSFEROF 0.30 ELECTRONS FROM THE METAL TO THE NH2 FRAGMENT IS OBSERVED. THE RELATIVEPOSITIONS OF THE LOW LYING EXCITED STATES OF THE MNH+2 SYSTEMS DEPEND ON THE 3D ORBITAL OCCUPATION OF THE KATION. A 3DΣ OR 3DΠΧ ELECTRON ON THE METAL DESTABILIZES THE Σ OR Π COVALENT M-N BOND. IN ADDITION TO THESE LOW SPIN STATES THERE ARE LOW LYING HIGH SPIN STATES THAT ARE STRONGLY (ELECTROSTATICALLY) BOUND RELATIVE TO THE GROUND STATE FRAGMENTS. THE ENERGY GAP BETWEEN THE HIGH SPIN AND LOW SPIN STATES DECREASES AS ONE GOES FROM LEFT TO RIGHT ACROSS THE TRANSITION ELEMENT SERIES.

ΣΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΑ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΓΙΝΑΝ AB INITIO ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ SCF, GVB ΚΑΙ MRCI(GVB+1+2), ΕΠΙ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ MNH+2(M=TI,V,CR,MN). ΥΠΟΛΟΓΙΣΘΗΚΑΝ ΟΙ ΑΠΟΛΥΤΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ, ΟΙ ΓΕΩΜΕΤΡΙΕΣ, ΟΙ ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ ΔΕΣΜΩΝ Μ-Ν ΚΑΙ ΟΙ ΚΑΤΑΝΟΜΕΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ Μ, Ν, Η, ΤΩΝ ΘΕΜΕΛΙΩΔΩΝ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΟΛΩΝ ΤΩΝ ΧΑΜΗΛΩΣ ΚΕΙΜΕΝΩΝ ΔΙΗΓΕΡΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ, ΟΙ ΟΠΟΙΕΣ ΠΡΟΚΥΠΤΟΥΝ ΑΠΟ ΑΝΑΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΜΗ ΔΕΣΜΙΚΩΝ 3D ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ. ΤΑ ΘΕΩΡΗΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΕΥΡΙΣΚΟΝΤΑΙ ΣΕ ΙΚΑΝΟΠΟΙΗΤΙΚΗ ΣΥΜΦΩΝΙΑ ΜΕ ΤΑ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ, ΟΠΟΥ ΑΥΤΑ ΥΠΑΡΧΟΥΝ. ΟΙ ΘΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΑΥΤΩΝ ΕΙΝΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΤΟΥ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΕΝΟΣ ΔΙΠΛΟΥ ΔΕΣΜΟΥ (ΕΝΟΣ Σ ΚΑΙ ΕΝΟΣ Π) ΜΕΤΑΞΥ ΤΟΥ ΑΣΥΖΕΥΚΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ ΚΑΙ ΤΟΥ ΜΗ ΔΕΣΜΙΚΟΥ ΖΕΥΓΟΥΣ ΤΟΥ ΜΟΡΙΑΚΟΥ ΘΡΑΥΣΜΑΤΟΣ ΝΗ2 ΚΑΙ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ. Η ΓΕΩΜΕΤΡΙΑ ΤΩΝ ΘΕΜΕΛΙΩΔΩΝ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΜΝΗ+2 ΠΑΡΑΜΕΝΕΙ ΠΡΑΚΤΙΚΩΣ ΣΤΑΘΕΡΗ ΑΠΟ ΤΟ ΤΙ ΠΡΟΣΤΟ ΜΝ CRM-N 1.9 A, RN-H 1.0 A KAI Θ H ΟΙ ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ ΔΕΣΜΩΝ Μ-Ν ΤΩΝ ΘΕΜΕΛΙΩΔΩΝ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΚΥΜΑΙΝΟΝΤΑΙ ΑΠΟ 69.2 KCALMOL- (TIHN+2) ΜΕΧΡΙ 40.1 KCALMOL-1 (CRNH+2). ΣΕ ΟΛΑ ΤΑ ΜΟΡΙΑ ΠΑΡΑΤΗΡΕΙΤΑΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΦΟΡΤΙΟΥ ΑΠΟ ΤΑ ΚΑΤΙΟΝΤΑ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΠΡΟΣ ΤΟ ΝΗ2. ΟΙ ΣΧΕΤΙΚΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΘΕΣΕΙΣ ΤΩΝ ΧΑΜΗΛΩΣ ΚΕΙΜΕΝΩΝ ΔΙΗΓΕΡΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΝ ΤΩΝ ] ΜΟΡΙΩΝ ΜΝΗ+2 ΚΑΘΟΡΙΖΟΝΤΑΙ ΑΠΟ ΤΟ ΚΑΤΑ ΠΟΣΟΝ ΤΑ ΜΗ ΔΕΣΜΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ ΤΟΥΣ ΕΜΠΟΔΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΤΩΝ Σ 'Η Π ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΩΝ ΔΕΣΜΩΝ Μ-Ν. ΕΠΙΠΛΕΟΝΕΓΙΝΑΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΕΠΙΠΕΔΟΥ SCF ΕΠΙ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΜΝΗ+2 (Μ=ΤΙ,V,CR, ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΤΟΥ H2SCNH+. ΤΟ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟ ΧΑΣΜΑ ΜΕΤΑΞΥ ΤΩΝ ΟΜΟΙΟΠΟΛΙΚΩΝ (ΧΑΜΗΛΟΥSPIN) ΚΑΙ ΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΩΝ (ΥΨΗΛΟΥ SPIN) ΜΟΡΙΩΝ ΜΝΗ+2 ΕΛΑΤΤΟΥΤΑΙ ΑΠΟ ΑΡΙΣΤΕΡΑ ΠΡΟΣ ΤΑ ΔΕΞΙΑ ΤΗΣ ΠΡΩΤΗΣ ΣΕΙΡΑΣ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΜΕΤΑΠΤΩΣΕΩΣ ΤΟΥ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΥ ΠΙΝΑΚΟΣ.