Ab initio κβαντοχημική μελέτη των διαμοριακών επιδράσεων μορίων ιδιαζούσης σημασίας για τις περιβαλλοντικές επιστήμες

Abstract

Intermolecular forces induce various important physical and chemical phenomena, which range from the interaction between biomolecules to the thermal opacity of cool stars in the interstellar space. The electric interaction-induced properties of van der Waals complexes are closely related to the relevant spectroscopic observations of collision induced absorption (CIA) and collision induced light scattering (CILS). Especially CIA is the source of the dominant thermal opacity in the atmospheres of the major planets of our solar system, like Jupiter, Saturn, Uranus and Neptune. We present a systematic study of the structure and the electric induced properties of complexes that consist of molecules with great importance to the environmental science: Rg···Xe, N2···Rg, CO2···Rg, N2···N2, CO2···CO2, H2O···Rg, O3···Rg and (H2O)2···He, where Rg=He, Ne, Ar, Kr και Xe. We have used accurate ab initio and DFT methods with specially designed high quality basis sets. The presented calculations are vital to the theoretical determination of the induced spectra and also can serve as reference data to the evaluation of various approximate methods. Furthermore we have employed pattern recognition techniques and graph theoretic arguments to study the performance of the theoretical methods used in this work, in order to determine their relative merit. The analysis of the performance of the theoretical methods, enable us to recommend reference values for all calculated properties

Οι δυνάμεις, που αναπτύσσονται μεταξύ ατομικών και μοριακών συστημάτων, επηρεάζουν σημαντικά φυσικά και χημικά φαινόμενα, που εκτείνονται από τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ βιομορίων έως τους μηχανισμούς ψύξης αρχέγονων άστρων στον διαστρικό χώρο. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες αλληλεπίδρασης των van der Waals συμπλόκων συνδέονται άμεσα με τις πειραματικές παρατηρήσεις στις φασματοσκοπίες επαγόμενης απορρόφησης και επαγόμενης σκέδασης φωτός λόγω σύγκρουσης και κατ’ επέκταση με τους μηχανισμούς θέρμανσης της ατμόσφαιρας των ουράνιων σωμάτων. Αντικείμενο της παρούσης διδακτορικής διατριβής αποτελεί η συστηματική θεωρητική μελέτη της δομής και των ηλεκτρικών ιδιοτήτων αλληλεπίδρασης συμπλόκων που συνίστανται από μόρια περιβαλλοντικής σημασίας. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν τα σύμπλοκα: Rg···Xe, N2···Rg, CO2···Rg, N2···N2, CO2···CO2, H2O···Rg, O3···Rg και (H2O)2···He, όπου Rg=He, Ne, Ar, Kr και Xe. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν ab initio και DFT θεωρητικές μέθοδοι υψηλής ακρίβειας σε συνδυασμό με ειδικά σχεδιασμένα σύνολα βάσης. Η συγκεκριμένη μεθοδολογία παράγει αξιόπιστες τιμές για τις ηλεκτρικές ιδιότητες αλληλεπίδρασης, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν στον θεωρητικό υπολογισμό των επαγόμενων φασμάτων και ως τιμές αναφοράς στην αξιολόγηση των αποτελεσμάτων διαφόρων προσεγγιστικών μεθόδων. Επιπρόσθετα εφαρμόσθηκαν τεχνικές αναγνώρισης προτύπου και ομαδοποίησης με στόχο την αξιολόγηση των θεωρητικών μεθόδων και την σύγκλιση των συνόλων βάσης καθώς και την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τις ομοιότητες που παρουσιάζει η θεωρητική περιγραφή των υπό μελέτη σύμπλοκων