Δυναμική προσομοίωση αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης παραγωγής πολυολεφινών: πρόβλεψη της κατανομής των πολυμερικών σωματιδίων

Abstract

In the present study, mathematical models for the simulation of solid catalyzed olefin polymerization fluidized bed reactors are developed. The phenomena that govern the heterogeneous catalytic polymerization of olefins are very complex, ranging from morphological and chemical changes of the catalytic system to heat and mass transfer phenomena at the reactor level. For this reason, in order to obtain a comprehensive understanding of these phenomena, the mathematical models can be categorized according to the length scale they focus on. These scales are the molecular scale which concerns the study of the kinetic mechanism, the mesoscale which concerns the phenomena taking place during the polymerization of a single particle, the macromixing scale which focuses on the population of polymer particles in the reactor and the macroscale level which concerns the phenomena taking place at the reactor level. At the molecular scale, a simplified kinetic scheme is developed to describe the copolymerization of ethylene with propylene over a heterogeneous Ziegler-Natta multi-site catalyst. The proposed kinetic mechanism comprises as series of elementary reactions, including site activation, propagation, site deactivation and site transfer reactions. The purpose of the kinetic model is the calculation of the molecular properties of interest (i.e., number- and weight- average molecular weights, molecular weight distribution) in terms of the “bulk” moments of the total number chain length distributions (TNCLDs) of “live” and “dead” polymer chains produced over the various types of catalyst active sites. At the mesoscale level, a dynamic model is developed in order to simulate the growth of a single polymer particle in heterogeneous catalytic olefin polymerizations. According to this model, the generalized Stefan-Maxwell diffusion equation for porous solids is combined together with the mass balances on the various molecular species (i.e., monomer, “live” and “dead” polymer chains) and the energy conservation equation to predict the temporal-spatial evolution of temperature and monomer concentration as well as the polymerization rate in a single catalyst/polymer particle. The model describes the mass and heat transfer inside and around the polymer particle. The particle growth rate calculated at this level, is fed into the next level of modeling (macromixing level). At the macromixing level, a comprehensive mathematical model for the prediction of the dynamic evolution of particle size distribution in a fluidized bed reactor is developed. The development of this model is based on the population balance approach with particle size as the internal coordinate, accounting for particle growth and agglomeration in the bed. For the solution of the integro-differential population balance equation three numerical discretization methods are employed. These are the adjustable geometric discretization method, the orthogonal collocation on finite elements method and the Galerkin on finite elements method. The numerically calculated particle size distributions are directly compared with known analytical solutions of the population balance equation. Accordingly, the calculated particle growth rate, which is calculated at the mesoscale level, is incorporated in the population balance in order to investigate the effect of external and internal mass transfer resistances, the hydrogen concentration in the bulk phase, the distribution of catalyst active sites and the polymer crystallinity on the development of the molecular weight distribution and particle size distribution in the bed. It is shown that the molecular and morphological distributed properties are greatly affected by the catalyst activity, catalyst morphology and reactor operating conditions. Furthermore, a model for the description of dual particle collision, which takes into account the forces that reveal during the collision, is developed. Moreover, a detailed simulation analysis was carried out to assess the extent of particle agglomeration on the end-use properties of the agglomerated polymer particles. At the macroscale level, a comprehensive multi-scale, multi-phase, multi-zone dynamic model is developed, which is a combination of all mathematical models developed at the different length scales. This model is the most integrated model that has developed in the literature for the prediction of particle segregation phenomena in fluidized bed reactors. It is shown that the temporal-spatial variation of monomer concentration and temperature along the bed height strongly depends on the operating conditions in the reactor (segregation, well-mixed operation). Finally, a preliminary study on the numerical solution of the bi-variate population balance equation, is carried out. To solve the integro-differential two-dimensional population balance equation the Galerkin on finite elements method is employed. The numerically calculated particle size distributions are directly compared with known analytical solutions of the bi-variate population balance equation. It is shown that the employed numerical method is accurate under the assumptions of both negligible and significant particle agglomeration in a batch reactor.

Στην παρούσα εργασία αναπτύσσονται υπολογιστικά μοντέλα για τη μαθηματική προσομοίωση της λειτουργίας των ετερογενών καταλυτικών αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης παραγωγής πολυολεφινών. Τα φαινόμενα που διέπουν τον ετερογενή καταλυτικό πολυμερισμό των ολεφινών είναι πολυσύνθετα και πολύπλοκα καθώς μπορούν να εκτείνονται από τις μεταβολές στη χημική δομή των μορίων μέχρι τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας και θερμότητας στο επίπεδο του αντιδραστήρα. Οπότε, για την ακριβέστερη και ρεαλιστικότερη περιγραφή των φαινομένων αυτών, τα είδη των μαθηματικών μοντέλων που αναπτύσσονται ταξινομούνται ανάλογα με την κλίμακα μεγέθους γύρω από την οποία επικεντρώνονται. Οι κλίμακες αυτές είναι η μοριακή κλίμακα, η οποία αφορά τη μελέτη της κινητικής του καταλυτικού πολυμερισμού και των φαινομένων που την επηρεάζουν, η μεσοκλίμακα, η οποία αφορά τα φαινόμενα που εμφανίζονται κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης ενός μοναδιαίου πολυημερικού σωματιδίου, η κλίμακα μακροανάμιξης, η οποία αφορά τη συμπεριφορά του πληθυσμού των αναπτυσσόμενων πολυμερικών σωματιδίων και η μακροκλίμακα, η οποία αφορά τα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα στο επίπεδο του αντιδραστήρα. Στο επίπεδο της μοριακής κλίμακας, αναπτύσσεται ένα απλοποιημένο κινητικό σχήμα περιγραφής του κινητικού μηχανισμού συμπολυμερισμού αερίων ολεφινών παρουσία καταλυτικών συστημάτων Ziegler-Natta. Το προτεινόμενο κινητικό σχήμα συμπολυμερισμού πολλαπλών ενεργών κέντρων περιλαμβάνει μία σειρά από στοιχειώδεις αντιδράσεις όπως ενεργοποίηση καταλυτικού κέντρου, διάδοση, μεταφορά αλυσίδας και απενεργοποίηση. Σκοπός του κινητικού μοντέλου είναι ο υπολογισμός των μοριακών ιδιοτήτων του παραγόμενου πολυμερούς, μέσω της μεθόδου των ροπών της κατανομής των μακρομοριακών αλυσίδων του πολυμερούς. Στο επίπεδο της μεσοκλίμακας, αναπτύσσεται ένα δυναμικό μοντέλο ανάπτυξης ενός μοναδιαίου πολυμερικού σωματιδίου κατά τον ετερογενή καταλυτικό πολυμερισμό των αερίων ολεφινών. Το μοντέλο αυτό λαμβάνει υπόψη τις διεργασίες διάχυσης και ρόφησης πολυσύνθετου μίγματος συστατικών πάνω σε στερεή πολυμερική επιφάνεια και υπολογίζει τους ρυθμούς μεταφοράς μάζας και θερμότητας στο οριακό στρώμα του μοναδιαίου σωματιδίου, λαμβάνοντας υπόψη τις ρεαλιστικές συνθήκες ρευστοαιώρησης κατά την παραμονή του σωματιδίου στον αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης. Επίσης, συνδυάζει τις γενικευμένες εξισώσεις Stefan-Maxwell για τη διάχυση πολυσύνθετου μίγματος συστατικών σε πορώδη πολυμερικά υλικά με τα δυναμικά ισοζύγια μάζας των διαφόρων συστατικών του συστήματος (π.χ. μονομερή, αδρανή συστατικά, «νεκρές» και «ζωντανές» πολυμερικές αλυσίδες, κ.α.). Στο συγκεκριμένο επίπεδο προσομοίωσης, υπολογίζεται ο ρυθμός ανάπτυξης του σωματιδίου, ο οποίος εξαρτάται από τις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα και τροφοδοτείται στο επόμενο επίπεδο προσομοίωσης (κλίμακα μακροανάμιξης). Στο επίπεδο της κλίμακας μακροανάμιξης αναπτύσσεται ένα λεπτομερές μαθηματικό μοντέλο πρόβλεψης της κατανομής μεγέθους των πολυμερικών σωματιδίων σε έναν αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης σε δυναμική κατάσταση λειτουργίας. Η ανάπτυξη του μοντέλου βασίζεται στη μέθοδο των πληθυσμιακών ισοζυγίων και περιλαμβάνει τα φαινόμενα αύξησης μεγέθους λόγω πολυμερισμού και συσσωμάτωσης στο εσωτερικό της κλίνης. Για την αριθμητική επίλυση της εξίσωσης πληθυσμιακού ισοζυγίου χρησιμοποιείται η μέθοδος της μεταβλητής γεωμετρικής διακριτοποίησης, η μέθοδος της ορθογώνιας συντοπολογίας σε πεπερασμένα στοιχεία, καθώς και η μέθοδος Galerkin σε πεπερασμένα στοιχεία. Προκειμένου να εξεταστεί η ακρίβεια των παραπάνω αριθμητικών μεθόδων πραγματοποιήθηκε σύγκριση των αποτελεσμάτων που προκύπτουν από την εφαρμογή τους με διαθέσιμες αναλυτικές λύσεις της βιβλιογραφίας. Στη συνέχεια, στο πληθυσμιακό ισοζύγιο ενσωματώνονται οι πληροφορίες της μοριακής κλίμακας και της μεσοκλίμακας με σκοπό τη διερεύνηση της επίδρασης των εξωτερικών και εσωτερικών αντιστάσεων στη μεταφορά μάζας στο επίπεδο των σωματιδίων, της συγκέντρωσης του υδρογόνου στην κύρια μάζα του αντιδραστήρα, της κατανομής των ενεργών κέντρων του καταλύτη και της κρυσταλλικότητας του πολυμερούς στην εξέλιξη της κατανομής μοριακού βάρους και της κατανομής μεγέθους σωματιδίων στην κλίνη. Παρουσιάζεται ότι οι μοριακές και μορφολογικές κατανεμημένες ιδιότητες των πολυμερικών σωματιδίων επηρεάζονται σημαντικά από την ενεργότητα και τη μορφολογία του καταλύτη και από τις συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα. Παράλληλα, αναπτύσσεται ένα μοντέλο περιγραφής της σύγκρουσης δύο πολυμερικών σωματιδίων βασισμένο στη μελέτη των δυνάμεων που εμφανίζονται κατά τη διάρκεια της κρούσης, ενώ διεξάγεται μία λεπτομερής μελέτη με σκοπό την εκτίμηση της έκτασης της συσσωμάτωσης, μέσω της σύγκρισης των μοριακών και ρεολογικών ιδιοτήτων των παραγόμενων πολυμερικών σωματιδίων. Στο επίπεδο της μακροκλίμακας αναπτύσσεται ένα μοντέλο πολλαπλών ζωνών του αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, το οποίο αποτελεί ένα συνδυασμό όλων των μαθηματικών μοντέλων που αναπτύχθηκαν σε όλες τις κλίμακες μεγέθους. Το μοντέλο αυτό, αποτελεί το πιο ολοκληρωμένο μοντέλο που έχει αναπτυχθεί στη βιβλιογραφία για την περιγραφή των φαινομένων διαστρωμάτωσης σε αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης. Αποδεικνύεται ότι η δυναμική απόκριση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα και η μεταβολή της συγκέντρωσης των μονομερών στο εσωτερικό του, εξαρτώνται σημαντικά από το αν ο αντιδραστήρας λειτουργεί σε συνθήκες διαστρωμάτωσης ή όχι. Τέλος, πραγματοποιείται μία προκαταρκτική μελέτη με σκοπό την αριθμητική επίλυση της εξίσωσης πληθυσμιακού ισοζυγίου σε δύο διαστάσεις και την ακριβή πρόβλεψη της δυναμικής εξέλιξης της κατανομής μεγέθους σωματιδίων στο εσωτερικό ενός αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας. Για την αριθμητική επίλυση της δυναμικής εξίσωσης πληθυσμιακού ισοζυγίου σε δύο διαστάσεις, εφαρμόζεται η μέθοδος Galerkin σε πεπερασμένα στοιχεία και μελετάται η ακρίβειά της για τις περιπτώσεις αμελητέας και σημαντικής συσσωμάτωσης στο εσωτερικό του αντιδραστήρα.