Σύνθεση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ενώσεων του κοβαλτίου, βαναδίου, μολυβδαινίου και του ψευδαργύρου με θειώδη ανιόντα

Abstract

Herein, we report a series of new metal-sulfite compounds, which exhibit a wide variety of compositions and structural versatility, as well as important physicochemical properties. Partial oxidation of an aqueous solution of CoΙΙCl2.6H2O with Na2MoVIO4.2H2O in the presence of (NH4)2SO3.H2O (pH ? 5.3-5.5), leads to isolation of the novel octanuclear cluster (NH4)11{Na?[Co4 IICo4 III(SO3)16(NH3)8]}·10H2O (1). In the filtrate of the reaction solution of 1 compound (NH4)7[CoIII(Mo2 VO4)(NH3)(SO3)6].4H2O 2 is formed, after one day. When Na2MoVIO4.2H2O is substituted for (NH4)6[Mo7 VIO24]·4H2O and LiCl, compound (NH4)11{Li?[Co4 IICo4 III(SO3)16(NH3)8]}·10H2O (3) is isolated. The X-ray crystal structures of compounds 1, 2, and 3 were determined. The IR, UV-Vis spectra, elemental analysis and thermogravimetric analyses of compounds 1-3, as well as magnetic measurements and mass spectroscopy of compounds 1, 2 are also reported. Reaction of [CoIII(NH3)6]Cl3 and (NH4)2SO3.H2O (pH=7) under hydrothermal conditions, leads to the isolation of the trinuclear mixed-valence compound (NH4)4[CoIICo2 III(SO3)6(NH3)6].2H2O (4). When (NH4)2SO3.H2O is substituted for Na2SO3, compounds {Na[Co2 ΙΙ(SO3)2(μ3-OH)(H2O)]}n (5) (pH=5.5, 150oC/3 days), {Na4[Co2 II(SO3)4]}n (6) (pH=5.3, 150oC/1 day). {Na1.5(ΝΗ4)1.5[CoIICoIII(SO3)4(NH3)2].3Η2Ο}n (7) are isolated. The X-ray crystal structures of compounds 4-7 were determined. Also, the IR, UV-Vis spectra, elemental analysis, thermogravimetric analysis, as well as magnetic measurements of compounds 4-7 are also reported. Furthermore, reaction of Zn2Cl with Na2SO3 (pH=5.1) in the presence of Bu4NBr, leads to the isolation of compound (Bu4N)3[Zn4(μ3-OH)(μ3-SO3)3Cl4] H2O (8). X-ray crystal structure of this compound was determined. Finally, we report a new structure type that is related in terms of cage geometry to the Dawson archetype, but where seven of the metal centres have been changed for hetero-metals, in this case VV/IV to give (NH4)7[Mo11 VIV5 VV2 IVO52(μ9-SO3)].12H2O (9), which we have identified using ESI mass spectrometry. Furthermore, this new structural archetype differs from normal Dawson-like structures since it only includes one templating heteroanion. The mixed valent nature of this compound is explored by structural methods and EPR spectroscopy, along with electrospray mass spectrometry, which was used to discover the new cluster type. This technique also demonstrates that the cluster is stable in solution.

Στην παρούσα διατριβή ασχολούμαστε με την αλληλεπίδραση των μεταλλικών ιόντων με το θειώδες ανιόν σε μια προσπάθεια να απομονώσουμε ενώσεις, οι οποίες θα έχουν ενδιαφέροντα δομικά χαρακτηριστικά και φυσικοχημικές ιδιότητες. Έτσι, αλληλεπιδρώντας CoΙΙCl2.6H2O με (NH4)2SO3.H2O παρουσία Na2MoVIO4.2H2O και ρυθμίζοντας το pH του διαλύματος στην τιμή 5.5 καταλήγουμε στην μικτού σθένους οκταμερή ένωση κοβαλτίου(ΙΙ/ΙΙΙ): (NH4)11{Na?[Co4 IICo4 III(SO3)16(NH3)8]}·10H2O (1). Από το διήθημα του διαλύματος απομόνωσης της ένωσης 1, λαμβάνουμε την ένωση (NH4)7[CoIII(Mo2 VO4)(NH3)(SO3)6].4H2O 2 μετά από μία ημέρα. Εάν αντικαταστήσουμε το Na2MoVIO4.2H2O με (NH4)6[Mo7 VIO24]·4H2O και προσθέτοντας LiCl οδηγούμαστε στο σχηματισμό της ανάλογης με την 1, ένωσης 3, η οποία ενσωματώνει το κατιόν Li+, (NH4)11{Li?[Co4 IICo4 III(SO3)16(NH3)8]}·10H2O (3). Οι ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, στοιχειακή ανάλυση, φασματοσκοπία υπερύθρου και θερμική ανάλυση. Ακόμη για τις ενώσεις 1 και 3, πραγματοποιήθηκαν μαγνητικές μετρήσεις, καθώς και έγινε μελέτη τους με φασματοσκοπία μαζών σε μια προσπάθεια να ερευνήσουμε την σταθερότητα στο διάλυμα και να κάνουμε ένα πρώτο βήμα στην μελέτη του μηχανισμού που ακολουθείται για το σχηματισμό τους. Οι ενώσεις έχουν μοναδικά δομικά χαρακτηριστικά και είναι οι πρώτες οκταμερείς ενώσεις κοβαλτίου με το θειώδες ανιόν. Ακόμη η ένωση 2 είναι το πρώτο παράδειγμα ένωσης μικτών μετάλλων με το θειώδες ανιόν του τύπου [CoIIIMo2 V-SO3]. Στην συνέχεια, η ενασχόληση μας με την αλληλεπίδραση του Co(III) με το θειώδες ανιόν με διεξαγωγή των πειραμάτων σε υδροθερμικές συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών και πιέσεων οδηγηθήκαμε σε μια σειρά από νέες ενώσεις. Έτσι, θερμαίνοντας στους 110 οC για 4 ημέρες, σε κλειστό δοχείο (hydrothermal tube), ένα υδατικό διάλυμα που περιέχει [CoIII(NH3)6]Cl3 και (NH4)2SO3.H2O (pH=7) καταλήγουμε στην απομόνωση της τριμερούς μικτού σθένους κοβαλτίου(ΙΙ/ΙΙΙ) ένωσης (NH4)4[CoIICo2 III(SO3)6(NH3)6].2H2O (4). Αντικαθιστώντας το (NH4)2SO3.H2O με Na2SO3, μειώνοντας στο μισό την ποσότητα του Co(III), αυξάνοντας την θερμοκρασία των πειραμάτων κατά 20 οC και χρησιμοποιώντας την ανάλογη κάθε φορά ποσότητα Na2SO3 απομονώνουμε τις ενώσεις {Na[Co2 ΙΙ(SO3)2(μ3- OH)(H2O)]}n (5) (pH=5.5, διάρκεια θέρμανσης 3 ημέρες), {Na4[Co2 II(SO3)4]}n (6) (pH=5.3, διάρκεια θέρμανσης 1 ημέρα). Τέλος, εάν χρησιμοποιήσουμε την διπλάσια ποσότητα Co(III) και διεξαγάγουμε την αντίδραση σε χαμηλότερη θερμοκρασία (130 οC) για τρείς ημέρες καταλήγουμε στην ένωση {Na1.5(ΝΗ4)1.5[CoIICoIII(SO3)4(NH3)2].3Η2Ο}n (7). Όλες οι ενώσεις έχουν χαρακτηριστεί με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπία υπερύθρου, θερμική μελέτη και μαγνητικές μετρήσεις. Πρόκειται για ενώσεις με εξαιρετικά δομικά χαρακτηριστικά. Οι ενώσεις 5, 6 και 7 είναι ενώσεις θα μπορούσαν να χαρακτηριστούν και ως ανόργανα πολυμερή, μιας κι έχουν 2D, καθώς και 3D διαμορφώσεις στο χώρο παρά την απουσία οργανικών υποκαταστατών. Ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι οπτικές ιδιότητες της ένωσης 6, όπως και το ότι σε αυτή έχουμε την συνύπαρξη δυο διαφορετικής γεωμετρίας κοβάλτια(ΙΙ), ένα οκταεδρικής και ένα τετραεδρικής γεωμετρίας. Στην μελέτη της αλληλεπίδρασης του Zn2+ με το θειώδες ανιόν υπό ήπιες συνθήκες μας οδήγησε στην απομόνωση της ένωσης (Bu4N)3[Zn4(μ3-OH)(μ3-SO3)3Cl4] H2O (8). Η ένωση αυτή μελετήθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, στοιχειακή ανάλυση και φασματοσκοπία υπερύθρου. Τέλος, στην παρούσα ερευνητική εργασία συνθέσαμε τη νέα τύπου Dawson ένωση (NH4)7[Mo11 VIV5 VV2 IVO52(μ9-SO3)].12H2O (9). Η ένωση 9 μελετήθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπία EPR, στοιχειακή ανάλυση, υπολογισμούς BVS καθώς και με ογκομέτρηση οξειδοαναγωγής. Ο συνδυασμός του μολυβδαινίου και του βαναδίου με το πυραμιδικής γεωμετρίας θειώδες ανιόν είχε ως αποτέλεσμα την απομόνωση της M18 ένωσης με μοναδικά δομικά χαρακτηριστικά.