Σύνθεση και φυσικοχημικός χαρακτηρισμός ενώσεων του βαναδίου (V) και του μολυβδαινίου (VI) με τριδοντικούς υποκαταστάτες-παράγωγα υδροξυλαμίνης και μελέτη της αλληλεπίδρασής τους με το διοξείδιο του θείου

Abstract

The subject of the present study is the synthesis and physicochemical characterization (IR, UV, ESI-MS, potentiometry, theoretical studies, multinuclear NMR, Χ-ray crystallography) of oxovanadium(V) and oxomolybdenum(VI) compounds with tridentate ligandshydroxylamine derivatives and the study of the interaction of them with sulfur dioxide (SO2). Crystallographic data showed the formation of a strong bond between the triazine nitrogen atom of the tridentate-hydroxylamine ligands and metal {V(V), Mo(VI}. The bond distance V-Ntriaz constitutes the shortest bond distance between vanadium(V) and pyridinenitrogen that have been reported in the literature. The high electron density of the triazine ring nitrogen atoms, which results from the resonative contribution of electrons of exocyclic nitrogen atoms, leads to very-strong V-N and Mo-N bonds. Multinuclear NMR measurements showed the great stability of the cis-[VVO2(bihyat)]- and cis-[VVO2(Ηtrihyat)]- anions against hydrolysis in a wide range of pHs (3.0-11.0). Potentiometry supported the NMR results showing the great thermodynamic stability of the cis-[VVO2(bihyat)]- and cis-[VVO2(Ηtrihyat)]- anions as gave the values of the stability constants (logβ). The isolation of molybdenum(VI) compounds including the cis-[MoVIO2]+ moiety is of great interest in the study of these compounds as catalysts in organic reactions. The unexpected synthesis of an unsummetrical dimmer of vanadium(V) with chelate hydroxylamines highlighted the rich chemistry of vanadium with hydroxylamine derivatives. The high affinity of the chelate hydroxylamine ligands for the VVO2 + unit, the tridentate character of them as well as the small size paves the way for potential applications in medicine, analysis and catalysis for the vanadium(V) and molybdenum(VI) compounds.

Το αντικείμενο της παρούσας μελέτης είναι η σύνθεση και ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός (IR, UV, ESI-MS, ποτενσιομετρία, θεωρητικές μελέτες, πολυπυρηνικό NMR, κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ) ενώσεων του βαναδίου(V) και του μολυβδαινίου(VI) με τριδοντικούς υποκαταστάτες-παράγωγα υδροξυλαμίνης και η μελέτη της αλληλεπίδρασης τους με το διοξείδιο του θείου (SO2). Η κρυσταλλογραφική μελέτη των ενώσεων του βαναδίου ανέδειξε την ισχύ του δεσμού V-Ntriaz, ο οποίος αποτελεί τον πιο βραχύ δεσμό V-Npy που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία καθώς και την ισχύ του δεσμού Μο-Νtriaz, κάτι που οφείλεται στην ηλεκτρονιακή δομή του υποκαταστάτη και στο πλούσιο σε ηλεκτρονιακή πυκνότητα τριαζινικό άτομο αζώτου. Η μελέτη των ενώσεων του βανάδιου(V) με τη χρήση πολυπυρηνικού NMR (51V, 1H, 13C) ανέδειξε την ιδιαίτερα υψηλή θερμοδυναμική σταθερότητα και κινητική αδράνεια των ανιόντων cis-[VVO2(bihyat)]- και cis-[VVO2(Ηtrihyat)]- στα υδατικά διαλύματα σε μια ευρεία κλίμακα τιμών pH (3.0-11.0). Τα αποτελέσματα της ποτενσιομετρίας ενίσχυσαν το γεγονός της σταθερότητας των ανιόντων cis-[VVO2(bihyat)]- και cis-[VVO2(Ηtrihyat)]- στα υδατικά διαλύματα με βάση τις τιμές των σταθερών σχηματισμού (β). Η απομόνωση ενώσεων του τύπου cis-[MoVIO2L], όπου H2L = τριδοντικός υποκαταστάτης, αποτελεί ένα αρκετά ενδιαφέρον εύρημα, καθώς ενώσεις τέτοιου τύπου παρουσιάζουν ποικιλές εφαρμογές, κυρίως ως καταλύτες σε οργανικές αντιδράσεις. Η απρόσμενη σύνθεση του ασύμμετρου διμερούς της ένωσης του βαναδίου(V) (5) ανέδειξε ιδιαίτερα την πλούσια χημεία του βαναδίου με τις υδροξυλαμίνες. Η μεγάλη τάση των χηλικών υδροξυλαμινών για το cis-VVO2 +, ο τριδοντικός τους χαρακτήρας καθώς και το μικρό τους μέγεθος, ανοίγουν το δρόμο για μελλοντικές εφαρμογές των ανιόντων cis-[VVO2(bihyat)]- και cis-[VVO2(Ηtrihyat)]- καθώς και των ενώσεων του Mo(VI), στην ιατρική, στην ανάλυση και στην κατάλυση.