Αλληλεπίδραση υποκατεστημένων τριαζινών στη διεπιφάνεια εδάφους - ύδατος

Abstract

Adsorption and desorption of the widely used herbicide atrazine was investigated on the principal inorganic constituents of soil, as well as on a typical Greek soil sample, encountered in the cultivation of vegetables. The studies were conducted both in batch, stirred reactors and in packed beds. Silica-gel (SiO₂), γ-alumina (Al₂O₃) and calcite (CaCO₃), were selected as model inorganic substances. Humic acid was selected as a model substance representative of the organic part of soil. Significant adsorption of atrazine was measured on the humic acid, silica and on the soil suspensions in electrolyte solutions. Atrazine exhibited higher affinity for humic acid rather than for silica (28000 times in terms of the adsorbed quantity per unit area). Atrazine did not adsorb on γ-alumina and on CaCO₃ regardless the experimental conditions (pH range or total solid available for adsorption). In the case of γ- Al₂O₃, water molecules adsorb stronger on the surface of the suspended particles in comparison with atrazine as suggested by the adsorption energy values calculated. Concerning CaCO₃ the negligible adsorption may be attributed to the very low available surface area. The specific surface area (SSA) of calcite is significantly lower than the respective values for alumina and /or silica. In all cases, kinetic results have shown two distinct features: a first, fast sorption step, in which the adsorption of atrazine up to 95 % and 80 % for silica and humic acid respectively, is attained followed by a second, slow step. The kinetics data of atrazine uptake on both substrates yielded satisfactory fit to the Elovich model. Atrazine was found to be completely desorbed from both the humic acid and the silica substrates. Adsorption isotherms for atrazine were obtained at different values of ionic strength, pH and temperature. The adsorption data gave the best fit to the Freundlich model. In all cases investigated, the amount of adsorbed atrazine increased upon increasing the ionic strength of the solution. This finding suggested that electrostatic interactions play a significant role in the adsorption process. The adsorption of atrazine decreased with increasing solution pH. In the range of the tested pH values, atrazine was present mainly as neutral species. The adsorption of atrazine on silica was primarily dominated by the formation of hydrogen bonds with the surface hydroxyl groups. In the case of humic acid, the diffusion of atrazine to the interior of the solid seemed to play the most significant role. Inside the organic substance particles, sorption took place mainly through hydrophobic interactions. The sorption of atrazine on silica surface increased considerably with increasing temperature, a trend not found in the case of humic acid. The thermodynamic analysis yielded adsorption energy values of the order of 10 kJ mol⁻¹ suggesting physical adsorption. The isotherms obtained from the packed bed experiments were in a good agreement with those obtained from batch experiments. Packed bed experiments showed that atrazine desorbed quantitatively. The rate of desorption however, was lower compared to the rates of adsorption. Finally, humic acid grains, mixed with silica in packed beds, were found to change morphology upon hydration which resulted to swelling. The humic substances clogged a large portion of the pores of the packed beds, decreasing drastically their permeability.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η ρόφηση και η εκρόφηση του ευρέως χρησιμοποιούμενου παρασιτοκτόνου ατραζίνη (atrazine) σε πρότυπες εδαφικές ουσίες καθώς και σε ένα τυπικό δείγμα εδάφους που χρησιμοποιείται για καλλιέργειες, τόσο σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch) όσο και σε πληρωμένες κλίνες (bed). Ως πρότυπες ουσίες που αντιπροσωπεύουν το ανόργανο μέρος του εδάφους επιλέχθηκαν η πυριτία (silica-gel, SiO₂), η αλούμινα (γ-alumina, Al₂O₃) και το ανθρακικό ασβέστιο (calcite, CaCO₃), ενώ ως πρότυπη ουσία που αντιπροσωπεύει το οργανικό μέρος επιλέχθηκε το χουμικό οξύ (humic acid). Η ατραζίνη ροφείται σημαντικά στο χουμικό οξύ στην πυριτία και στο έδαφος, όμως βρέθηκε ότι έχει πολύ μεγαλύτερη συγγένεια για το χουμικό οξύ σε σύγκριση με την πυριτία (ροφείται 28000 φορές περισσότερη ποσότητα ανά μονάδα επιφάνειας). Η ατραζίνη δεν έδειξε να ροφείται στη γ-αλούμινα και το CaCO₃, ανεξαρτήτως από τις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Στην περίπτωση της γ- Al₂O₃, το νερό προσροφείται ισχυρά στην επιφάνεια σε σχέση με την ατραζίνη όπως φάνηκε από τις τιμές της ενέργειας ρόφησης. Όσον αφορά στο CaCO₃, η ειδική του επιφάνεια είναι πολύ μικρότερη σε σύγκριση με αυτή της γ- Al₂O₃ και της SiO₂ και πιθανότατα αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο δεν παρατηρείται προσρόφηση ατραζίνης σε αυτό το υπόστρωμα. Σε όλες τις περιπτώσεις, η κινητική μελέτη έδειξε δύο διακριτά στάδια: ένα πρώτο γρήγορο στάδιο ρόφησης της ατραζίνης, όπου ολοκληρώνεται το 95 και 80 % της ρόφησης για την περίπτωση της πυριτίας και του χουμικού οξέος αντίστοιχα, διαδεχόμενο από ένα δεύτερο πιο αργό στάδιο. Η κινητική της ρόφησης υπακούει ικανοποιητικά στο μοντέλο Elovich. Στα χρονικά πλαίσια που μελετήθηκε η ρόφηση και η εκρόφηση, η διεργασία είναι αντιστρεπτή και η ατραζίνη εκροφείται ποσοτικά. Οι ισόθερμοι ρόφησης της ατραζίνης λήφθηκαν σε διαφορετικές τιμές ιοντικής ισχύος, pH και θερμοκρασίας και υπακούουν στο μοντέλο Freundlich. Σε όλες τις περιπτώσεις που μελετήθηκαν, η αύξηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος προκάλεσε αύξηση της ροφημένης ποσότητας της ατραζίνης, γεγονός που δηλώνει ότι οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις παίζουν σημαντικό ρόλο στη διεργασία της ρόφησης. Η ρόφηση της ατραζίνης μειώνεται καθώς το pH του διαλύματος αυξάνεται. Στις τιμές του pH στις οποίες μελετήθηκε η ρόφηση, η ατραζίνη υπάρχει σχεδόν αποκλειστικά ως ουδέτερο είδος. Όσον αφορά στην πυριτία, η ρόφηση της ατραζίνης φαίνεται ότι γίνεται κυρίως μέσω δεσμών υδρογόνου με τις υδροξυλομάδες της επιφάνειας. Όσον αφορά στο χουμικό οξύ, το σημαντικότερο ρόλο στη ρόφηση παίζει η διάχυση της ατραζίνης προς το εσωτερικό του στερεού όπου η ρόφηση επιτυγχάνεται κυρίως μέσω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων. Η προσρόφηση της ατραζίνης στην πυριτία αυξάνεται σημαντικά καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία του διαλύματος, μια τάση που δεν παρατηρείται κατά τη ρόφηση της ατραζίνης στο χουμικό οξύ. Η θερμοδυναμική ανάλυση έδειξε ότι η ρόφηση στα μοντέλα εδάφους είναι φυσική αφού παρατηρήθηκαν τιμές της ενθαλπίας ρόφησης στην περιοχή των 10 kJ mol⁻¹. Οι λαμβανόμενες ισόθερμοι ρόφησης από τα πειράματα σε πληρωμένες κλίνες ήταν σε καλή συμφωνία με αυτές που λήφθηκαν από τα πειράματα στους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Κατά τα πειράματα σε κλίνες φάνηκε ότι η ατραζίνη εκροφείται ποσοτικά, όμως ο ρυθμόςεκρόφησης είναι μικρότερος από το ρυθμό ρόφησης. Η μελέτη της συμπεριφοράς του χουμικού οξέος σε κλίνες πληρωμένες με μίγματα χουμικού οξέος / πυριτίας έδειξε ότι, όταν αυτό ενυδατώνεται μεταβάλει τη μορφολογία του και φράσσει ορισμένους πόρους των κλινών, μειώνοντας έτσι δραστικά τη διαπερατότητα του μέσου.