Λεπτά υμένια πορώδους αλουμίνας σε υπόστρωμα πυριτίου: παρασκευή του υλικού, ιδιότητες, εφαρμογές

Abstract

In this thesis, the self-assembled electrochemical growth of very thin (in the range of 20 to 750 nm) compact and porous alumina films on a silicon substrate was investigated in detail. The growth of such films on a silicon substrate, instead of an Al foil, conventionally used in the literature, opens important new possibilities for their use in several applications in nanoelectronics, nanophotonics and sensors. Their structural characterization was investigated by scanning and transmission electron microscopy (SEM, TEM), including a detailed study of the alumina interface with silicon. Electrical measurements were used to characterize the alumina interface with silicon. An application of the porous anodic alumina (PAA) films as masking material for growing highly ordered hexagonally arranged two-dimensional (2-D) arrays of SiΟ₂ nanodots on the silicon substrate was also developed. Silicon nanopatterning using PAA films was investigated and applied in the growth of 2-D arrays of self-assembled monodispersed silicon nanocrystals on Si, at very high densities. For the fabrication of compact anodic alumina films, an electrolytic solution of citric acid was used for the first time in the literature. Al films with thickness in the range of 10 to 50 nm were anodized. The obtained compact alumina films had a final thickness proportional to the anodization voltage (~ 1-1.2 nm/V). In the case of PAA films, Al films with thickness ranging from 10 to 500 nm were used, that were anodized either in sulphuric or in oxalic acids. By carefully tuning the anodization conditions and the Al film thickness, PAA films with thickness in the range of 20 to 750 nm, pore diameter in the range of 5 to 40 nm and pore density from 10¹⁰ to 6.2x10¹¹/cm² were achieved. To our knowledge, this is the first time that PAA films thinner than 400 nm are mentioned. The differences in PAA films grown on Si compared with those grown on Al was also investigated in detail. Two main differences were found: first, the barrier-layer does not have the usual scalloped appearance that is observed in the case of the Al substrate, but an inversed curvature and a cavity below each pore is observed on silicon for all film thicknesses. Secondly, the current density versus anodization time curve shows a different behaviour in the equilibrium phase, since in the case of the silicon substrate its duration is not externally controlled, but it depends on the thickness of the Al film used. As this thickness decreases, the duration of this phase decreases down to few seconds. This occurs because in this case the anodization procedure is completed very quickly, in less than a minute. With the reduction of the Al film thickness, the optimum anodization conditions for alumina growth were different due to voltage breakdown effects. As a result, lower pore diameters and inter-pore distances were achieved, resulting in much higher pore densities, compared to the thicker films. The effect of aluminum pre-annealing before anodization and the use of an Al (1% Si) alloy in the place of pure aluminum, were also investigated. The use of PAA films as masking layers in nanopatterning the silicon substrate was investigated in detail. Both oxidized and non-oxidized Si surfaces were patterned. The proposed new nanopatterning technique offers a low-cost, simple and fast technique for fabricating sub-lithographic structures on Si. The nanopatterned SiO₂ films were found to have high electronic interface quality, equivalent to that of flat thermal oxides. The self-assembly of silicon nanocrystals on the nanopatterned surfaces by low pressure chemical vapour deposition was investigated in detail. Depending on the exact patterning of the substrate, the nanocrystals were grown either homogeneously on the whole surface, or selectively on specific areas, while their size was in the range of 6 to 30 nm. Their density was above 5x10¹¹/cm² in all cases.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η ηλεκτροχημική ανάπτυξη και η διεξοδική μελέτη πολύ λεπτών (στο εύρος από 20 έως 750 nm) υμενίων συμπαγούς και πορώδους αλουμίνας σε υπόστρωμα πυριτίου. Η ανάπτυξη τέτοιων υμενίων σε υπόστρωμα πυριτίου, αντί για την επιφάνεια φύλλων αλουμινίου που συναντάται στη βιβλιογραφία, ανοίγει νέους ορίζοντες για καινοτόμες εφαρμογές στη νανοηλεκτρονική, τα νανοφωτονικά και τους αισθητήρες. Ο δομικός τους χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και διερχόμενης δέσμης (SEM, ΤΕΜ), συμπεριλαμβανομένης και μιας διεξοδικής μελέτης της διεπιφάνειας της αλουμίνας με το πυρίτιο. Επίσης, εισήχθη μια καινοτόμα εφαρμογή κατά την οποία τα υμένια της πορώδους ανοδικής αλουμίνας (ΠΑΑ) χρησιμοποιήθηκαν ως μάσκα για την ανάπτυξη νησίδων SiΟ₂ πάνω στο πυρίτιο, ομοιόμορφα, εξαγωνικά διατεταγμένων στο επίπεδο (2-D). Η νανοσχηματοποίηση του πυριτίου δια μέσου των υμενίων ΠΑΑ διερευνήθηκε διεξοδικά. Το νανοσχηματοποιημένο πυρίτιο χρησιμοποιήθηκε στη συνέχεια σαν υπόστρωμα για την αυτο-οργάνωση διακριτών νανοκρυσταλλιτών Si στο επίπεδο (2-D), με ελάχιστη διασπορά στα μεγέθη, σε πολύ υψηλή πυκνότητα. Για την ανάπτυξη των συμπαγών υμενίων ανοδικής αλουμίνας, χρησιμοποιήθηκε κιτρικό οξύ ως ηλεκτρολύτης, για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία. Ανοδιώθηκαν υμένια Al πάχους από 10 έως 50 nm πάνω σε πυρίτιο. Η σχηματιζόμενη συμπαγής αλουμίνα είχε πάχος ανάλογο της τάσης ανοδίωσης (~ 1-1.2 nm/V). Για την παρασκευή πορώδους αλουμίνας, ανοδιώθηκαν υμένια Al πάχους από 10 έως 500 nm, είτε σε θειικό είτε σε οξαλικό οξύ. Προσαρμόζοντας προσεκτικά τις συνθήκες ανοδίωσης ανάλογα με το πάχος, παρασκευάστηκε ΠΑΑ με πάχη από 20 έως 750 nm, με διαμέτρους πόρων από 5 έως 40 nm και πυκνότητες από 10¹⁰ έως 6.2x10¹¹/cm². Εξ όσων γνωρίζουμε, είναι πρώτη φορά που αναφέρεται ΠΑΑ λεπτότερη από 400 nm. Διερευνήθηκαν διεξοδικά οι διαφοροποιήσεις που εισάγουν στη διαδικασία της ανοδίωσης η μείωση του πάχους του προς ανοδίωση Al κατά μία τάξη μεγέθους σε σχέση με τη βιβλιογραφία, καθώς και η ύπαρξη του υποστρώματος πυριτίου. Το υπόστρωμα Si εισήγαγε δύο βασικές διαφοροποιήσεις: το επίστρωμα φραγμού δεν παρουσιάζει τη συνήθη «δαντελωτή» μορφή που παρατηρείται πάνω στο Al, αλλά παρουσιάζει ανεστραμμένη καμπυλότητα και μία κοιλότητα κάτω από κάθε πόρο, σε όλα τα πάχη. Κατά δεύτερο λόγο, το ρεύμα ανοδίωσης ως προς το χρόνο διαφοροποιείται στη φάση ισορροπίας, αφού στην περίπτωση του υποστρώματος πυριτίου η διάρκεια της δεν ελέγχεται εξωτερικά, αλλά εξαρτάται από το πάχος του προς ανοδίωση αλουμινίου. Καθώς το πάχος μειώνεται, η διάρκειά της μειώνεται στα λίγα δευτερόλεπτα, διότι η ανοδίωση ολοκληρώνεται πολύ γρήγορα, σε λιγότερο από ένα λεπτό. Η μείωση του πάχους του αλουμινίου οδηγεί σε διαφοροποίηση των συνθηκών ανοδίωσης και σχηματισμό πόρων με μικρότερες διαμέτρους και αποστάσεις σε σύγκριση με τα παχύτερα υμένια και σημαντικά αυξημένη πυκνότητα πόρων. Επιπλέον μελετήθηκε η επίδραση της θερμικής ανόπτησης του αλουμινίου πριν την ανοδίωση καθώς και η αντικατάσταση του αμιγούς αλουμινίου από κράμα αλουμινίου με 1% πυρίτιο. Διερευνήθηκε διεξοδικά η χρήση των υμενίων ΠΑΑ σαν μάσκα για τη νανοσχηματοποίηση του υποστρώματος. Σχηματοποιήθηκαν επιφάνειες πυριτίου και διοξειδίου του πυριτίου. Η προτεινόμενη τεχνική νανοσχηματοποίησης αποτελεί μία ιδιαίτερα οικονομική, απλή και γρήγορη τεχνική για το σχηματισμό δομών στο πυρίτιο μικρότερων και πυκνότερων από αυτών που επιτυγχάνονται με λιθογραφικές τεχνικές. Τα σχηματοποιημένα υμένια SiΟ₂, χαρακτηρίστηκαν δομικά και ηλεκτρικά και βρέθηκαν εξίσου υψηλής ποιότητας με τα επίπεδα θερμικά οξείδια. Επίσης, μελετήθηκε διεξοδικά η αυτοοργάνωση νανοκρυσταλλιτών πυριτίου με χημική εναπόθεση από ατμούς σε χαμηλή πίεση, πάνω στις νανοσχηματοποιημένες επιφάνειες. Οι κρυσταλλίτες αναπτύχθηκαν ανά περίπτωση επιλεκτικά ή ομοιόμορφα σε ολόκληρη την επιφάνεια. Οι διαστάσεις τους κυμάνθηκαν από 6 έως 30 nm ανά περίπτωση, και η πυκνότητά τους ξεπερνούσε το 5x10¹¹/cm².