Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση φυτοφαρμάκων παρουσία 12-βολφραμοφωσφορικού οξέος και διοξειδίου του τιτανίου: σύγκριση των μηχανισμών αποικοδόμησης

Abstract

In this dissertation the photocatalytic degradation of organic pollutants with different structures, under UV and near visible light in the presence of the polyoxometallate Η3PW12O40, has been studied and compared with the photodegradation with TiO2, in order to elucidate the photooxidation mechanism in the presence of both photocatalysts. The organic pollutants studied were: fenitrothion, atrazine, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and 4-chlorophenol.Fenitrothion is effectively degraded in the presence of both photocatalysts, leading to the formation of CO2 and inorganic anions (PO43-, SO42-, NO2-, NO3-) as final products. Various intermediates, identical in the presence of both photocatalysts, have been detected and identified using High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) techniques. The intermediates detected prior to mineralization were: 3-methyl-4-nitrophenol, fenitrooxon, formylfenitrothion, 2-methyl-1,4-benzoquinone, 2-methyl-hydroquinone, 3-methyl-4-nitroanisole, and O,O,S-trimethyl-phosphorothioate. The organic pollutant 2,4-D is completely degraded to CO2 and Cl- ions in the presence of Η3PW12O40 and TiO2.The intermediates detected prior to mineralization of 2,4-D in presence of TiO2 were: 2,4-dichlorophenol, 2,4-dichlorophenol formate, 4,6-dichloro-resorcinol and chloro-hydroquinone, whereas in presence of Η3PW12O40 the same intermediates as in case with TiO2 and additional two more hydroxylated intermediates namely 3,5-dichloro-catechol and 4-chlorocatechol have been identified.Analysis for some intermediates in case of 2,4-D supports the different photodegradation mode for TiO2 versus Η3PW12O40.4-Chlorophenol is mineralized to CO2 and Cl- ions in the presence of Η3PW12O40 and TiO2. Using Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS), the intermediates 4-chlorocatechol and hydroquinone have been identified for the system 4-chlorophenol/Η3PW12O40, whereas no hydroquinone and only traces of 4-chlorocatechol have been detected for the system 4-chlorophenol/ TiO2.In order to shed more light into the photooxidation mechanism of the organic pollutants fenitrothion, atrazine, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and 4-chlorophenol in presence of Η3PW12O40 and TiO2, i.e., whether it is exercised via HO. radicals or holes or both, parallel experiments have been conducted in presence of HO. radical scavengers, potassium bromide, isopropyl alcοhol, tertiary butyl alcohol and acetone.The organic pollutants under investigation can be grouped in two categories according to the results obtained from the experiments with the HO. radical scavengers.a) fenitrothion, atrazine: whose photooxidation mode by Η3PW12O40 and TiO2, is similar. The main oxidant is HO. Radical. b) 2,4-D and 4-chlorophenol: whose photooxidation mode by Η3PW12O40 is different than that of TiO2. Η3PW12O40 operates essentially via HO. radicals, whereas TiO2 operates mainly via holes and to a lesser extent HO. radicals. The results obtained from the experiments of the scavengers and the analysis of the intermediates support the evidence, that the photodegradation mechanism of organic pollutants is different in presence of Η3PW12O40 and TiO2.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων (ρύπων), φενιτροθειόν, ατραζίνη, 2,4- διχλωροφαινοξυοξικό οξύ (2,4-D) και 4-χλωροφαινόλη με ακτινοβολία στο υπεριώδες εγγύς-ορατό φως, παρουσία των φωτοκαταλυτών H3PW12O40 και TiO2, με σκοπό την διερεύνηση του μηχανισμού αποικοδόμησης και την σύγκριση μεταξύ των δύο φωτοκαταλυτών. Το φενιτροθειόν αποικοδομείται πλήρως παρουσία των δύο φωτοκαταλυτών δίνοντας ως τελικά προιόντα CO2 και ανόργανα ιόντα (PO43-, SO42-, NO2-, NO3-).Πλήθος ενδιαμέσων προιόντων, κοινών για τους δυο φωτοκαταλύτες, προσδιορίσθηκαν χρησιμοποιώντας υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) και αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας (GC-MS). Τα ενδιάμεσα τα οποία ταυτοποιήθηκαν πριν την πλήρη αποικοδόμηση του φενιτροθειόν είναι τα εξής: φενιτροοξόν, φορμυλφενιτροθειόν, 3-μέθυλ-4-νιτροφαινόλη, 3-μέθυλ -4-νιτροανισόλη, 2-μέθυλ-υδροκινόνη, 2-μέθυλ-l,4-βενζοκινόνη και Ο,Ο,S-τριμέθυλο-φωσφoροθειοϊκός εστέραςΗ οργανική ένωση 2,4-D αποικοδομείται πλήρως σε διοξείδιο του άνθρακα και ιόντα Cl- παρουσία H3PW12O40 και TiO2. Τα ενδιάμεσα που ανιχνεύθηκαν κατά την φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του 2,4-D με TiO2 είναι τα εξής: 2,4-διχλωροφαινόλη, φορμικός εστέρας της 2,4-διχλωροφαινόλης, 4,6-διχλωρο-ρεσορκινόλη και χλωρο-υδροκινόνη, ενώ με H3PW12O40 ανιχνεύθηκαν, εκτός των ιδίων ενδιαμέσων με αυτά του TiO2, τα ενδιάμεσα: 3,5-διχλωρο-κατεχόλη και 4-χλωροκατεχόλη.Το οργανικό υπόστρωμα 4-χλωροφαινόλη παρουσία H3PW12O40 και TiO2, αποικοδομείται πλήρως σε διοξείδιο του άνθρακα και ιόντα Cl-. Με αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας ταυτοποιήθηκαν τα ενδιάμεσα υδροκινόνη και 4-χλωροκατεχόλη κατά την αποικοδόμηση της 4-χλωροφαινόλης παρουσία H3PW12O40, ενώ παρουσία TiO2 ανιχνεύθηκε σε ίχνη μόνο η 4-χλωροκατεχόλη.Προκειμένου να διερευνηθεί ο μηχανισμός φωτοοξείδωσης των οργανικών υποστρωμάτων φενιτροθειόν, ατραζίνης, 2,4-D και 4-χλωροφαινόλης παρουσία H3PW12O40 και TiO2, εάν δηλ. αποικοδομούνται με ρίζες ΗΟ. ή με απ΄ευθείας αντίδραση, έγιναν πειράματα παρουσία δεσμευτών ριζών ΗΟ., όπως βρωμιούχου καλίου, ισοπροπανόλης, τριτοταγούς βουτυλικής αλκοόλης και ακετόνης. Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων που έγιναν παρουσία των δεσμευτών ριζών HO. προέκυψε ότι οι οργανικές ενώσεις που μελετήθηκαν μπορούν να καταταγούν σε δύο κατηγορίες: α) φενιτροθειόν, ατραζίνη: για τις οποίες ο τρόπος φωτοοξείδωσης είναι όμοιος και με τους δύο φωτοκαταλύτες, Η3PW12O40 και TiO2. Το κύριο οξειδωτικό είναι οι ρίζες HO.. β) 2,4-D και 4-χλωροφαινόλη: για τις οποίες ο τρόπος φωτοοξείδωσης παρουσία H3PW12O40 είναι διαφορετικός από εκείνον παρουσία TiO2. To Η3PW12O40 λειτουργεί βασικά μέσω ριζών HO., ενώ το TiO2 λειτουργεί κυρίως μέσω οπών h+.Τα αποτελέσματα των πειραμάτων με τους δεσμευτές ριζών HO., καθώς και αυτά των ενδιαμέσων προϊόντων, ενισχύουν την άποψη ότι ο μηχανισμός φωτοαποικοδόμησης των υποστρωμάτων είναι διαφορετικός παρουσία των δύο φωτοκαταλυτών H3PW12O40 και TiO2.