Παρασκευή υδραυλικών ασβεστοπυριτικών και ασβεσταργιλικών ενώσεων με ήπιες τεχνικές. Εναλλακτικοί τρόποι παρασκευής κλίνκερ

Abstract

The subject of this Ph.D thesis is ’’Preparation of Hydraulic Calcium-Silicate and Calcium- Aluminate compounds with low temperature techniques. Alternative ways for clinker preparation’’ and the aim is the development of ways for the preparation of hydraulic calciumsilicate and calciumaluminate ccompounds and materials through wet chemical synthesis. Specifically, the following materials were prepared through sol-gel and polymeric precursor routes: 3CaO.SiO2, 2CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3 and 4CaO.Al2O3.Fe2O3 . 3CaO.Al2O3 - 4CaO.Al2O3.Fe2O3 mixture. three standard types of calcium aluminate cements (High Alumina - HA, Low Alumina - LA και Standard Low Alumina - SLA) The effect of the starting conditions (ratios of reactants, temperature, pH) on the preparation of the precursor material and the sintering conditions on the final product was examined. Solid-state synthesis was also applied for comparison reasons. Finally, a combination of techniques (DTA/TG, XRD, FTIR, SEM) is applied for the characterization of the intermediate and final products. As it was concluded the polymeric precursor route can be successfully applied for the synthesis of the hydraulic compounds and materials. All the compounds and materials (with the exception of 3CaO.SiO2) are satisfactorily formed after a three-hour sintering at 1000 oC. The formation of 3CaO.SiO2 requires a three-hour sintering at 1500 oC. The sintering products are close to the equilibrium compounds and this must be taken into consideration for the calculation of raw materials’ composition. Finally, the kind of cement synthesis (conventional or Pechini) does not have any effect on the reactions of hydration and the nature of hydration products. The starting conditions strongly affect the preparation procedure. In the polymeric precursor route, the determinative conditions are the reactants ratios, the gelation temperature and the drying temperature. In the sol-gel synthesis, the determinative conditions are the order of the solutions’ addition, ratios of the H2O, ΤΕΟS and EtOH and the agitation of the starting solution. The kind of catalysis (basic or acidic) does not affect the final product. The final products consist of fine and uniform grains. β- 2CaO.SiO2 is obtained without chemical stabilizers or sudden cooling. The way of preparation does not affect the hydration reactions and products. The combination of TG/DTG, XRD, FTIR and SEM leads to the recording of all the transformations occurring during the processing of the precursors and the formation of the final products.

Το θέμα της διδακτορικής διατριβής είναι ’’Παρασκευή υδραυλικών ασβεστοπυριτικών και ασβεσταργιλικών ενώσεων με ήπιες τεχνικές. Εναλλακτικοί τρόποι παρασκευής κλίνκερ’’ και στοχεύει στην ανάπτυξη εναλλακτικών και ηπιότερων τρόπων παρασκευής υδραυλικών ενώσεων και υλικών με τεχνικές υγρής σύνθεσης Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιώντας τις μεθόδους sol-gel και πολυμερισμού αρχικών διαλυμάτων (Pechini) επιδιώκεται: η σύνθεση των 3CaO.SiO2, 2CaO.SiO2, 3CaO.Al2O3 και 4CaO.Al2O3.Fe2O3 . η σύνθεση του μίγματος 3CaO.Al2O3 - 4CaO.Al2O3.Fe2O3. η σύνθεση 3 βασικών τύπων των ασβεσταργιλικών κλίνκερ (High Alumina - HA, Low Alumina - LA και Standard Low Alumina - SLA) Στα πλαίσια της διατριβής εξετάσθηκε η επίδραση των αρχικών συνθηκών (αναλογία αντιδρώντων, θερμοκρασία, pH) στην παραλαβή του πρόδρομου υλικού καθώς και των συνθηκών έψησης (θερμοκρασία, χρόνος) στη σύνθεση των τελικών προϊόντων. Παράλληλα έγινε παρασκευή των ενώσεων με τον κλασσικό τρόπο της έψησης στερεών για λόγους σύγκρισης. Τέλος, έγινε πλήρης χαρακτηρισμός της δομής των ενώσεων που παρασκευάσθηκαν και με τους δύο τρόπους και εξετάσθηκε η επίδραση του τρόπου παρασκευής στη δομή και τη μορφολογία των ενώσεων. Σε όλα τα δείγματα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις με Περιθλασιμετρία Ακτίνων Χ (XRD), Θερμική Ανάλυση (TG, DTG), Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FTIR) καθώς και εξέταση σε Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM). Μέσω όλων αυτών των αναλύσεων έγινε χαρακτηρισμός των ενδιάμεσων και τελικών προιόντων. Όπως προέκυψε, η τεχνική του πολυμερισμού των αρχικών διαλυμάτων μπορεί να χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την παραλαβή καθαρών ασβεσταργιλικών και ασβεστοπυριτικών ενώσεων, μιγμάτων τους καθώς και υδραυλικών υλικών. Όλες οι ενώσεις και τα υλικά, εκτός του 3CaO.SiO2, παραλαμβάνονται μετά από έψηση σε θερμοκρασίες χαμηλότερες κατά 350-600 ΟC από τις θερμοκρασίες που απαιτούνται στη σύνθεση στερεάς κατάστασης, ενώ ο χρόνος έψησης περιορίζεται στις 3 ώρες. Το 3CaO.SiO2 παραλαμβάνεται μετά από τρίωρη έψηση στους 1500 ΟC. Οι συνθήκες παραλαβής του προδρόμου υλικού επηρεάζει σημαντικά την πορεία της διεργασίας και την ποιότητα των τελικών προϊόντων. Στη σύνθεση μέσω πολυμερισμού των αρχικών διαλυμάτων οι καθοριστικές συνθήκες είναι η αναλογία των αντιδρώντων, η θερμοκρασία παραλαβής του gel και η θερμοκρασία ξήρανσης. Στη σύνθεση sol-gel οι καθοριστικοί παράγοντες είναι η σειρά προσθήκης των αρχικών αντιδραστηρίων, οι αναλογίες H2O, ΤΕΟS και EtOH και ο χρόνος ανάδευσης. Το είδος της κατάλυσης (όξινη ή βασική) επιδρά στο χρόνο παραλαβής του gel αλλά όχι στο τελικό προϊόν. Τα τελικά προϊόντα έψησης αποτελούνται από μικρούς και ομοιόμορφους κόκκους. Η ορυκτολογική σύσταση των προϊόντων, στις περιπτώσεις μιγμάτων, είναι πολύ κοντά σε αυτά που προβλέπονται από τα διαγράμματα ισορροπίας φάσεων και αυτό θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψιν στον υπολογισμό της σύστασης των πρώτων υλών. Ο τρόπος παρασκευής των υδραυλικών υλικών δε διαφοροποιεί τις αντιδράσεις ενυδάτωσης και τη φύση των ενυδατωμένων προϊόντων. Η διαφορά στον τρόπο σύνθεσης προκαλεί διαφορές και στο είδος και την κινητική των ενδιάμεσων αντιδράσεων καθώς και στο είδος των ενδιάμεσων προϊόντων. Ο συνδυασμός των διαφόρων τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν (TG, XRD, FTIR, SEM) επιτρέπει να καταγραφεί το σύνολο των μετατροπών που συμβαίνει κατά τη σύνθεση και να γίνει ο πλήρης χαρακτηρισμός των τελικών και ενδιάμεσων προϊόντων.