Ηλεκτρικά αγώγιμα συμπολυμερή βάσεως πολυφαινυλενίων

Abstract

The aim of this thesis is the production of new electrically conducting copolymers based on polyphenylene using one or more of the following methods: (1)chemical polymerization that leads to polymers in the form of powder, (2)potentiostatic electropolymerization that leads to polymers in the form of films and (3)electropolymerization by cyclic voltammetry which also leads to polymers in the form of films. Specifically, copolymers will be produced from the monomer systems : benzene-biphenyl, biphenyl-thiophene and biphenyl-pyrrole, as well as the corresponding homopolymers in order to correlate their structure with their properties. These polymers were characterized with appropriate methods (FTIR, UV-Vis,DSC,TGA,XRD,SEM,EDAX), as well as their electrical conductivity with constant current and their energy gap were determined. The experimental data for the copolymers from the monomer system of benzene-biphenyl produced by chemical polymerization, were interpreted with a proposed model structure. Based on the systematic research, the optimum conditions for the production of these new films with high electrical conductivity, using potensiostatic electropolymerization and electropolymerization with cyclic voltammetry were determined. The chosen polymers in their doped form cover a large conductivity region, starting from 10-6 and reaching 101 S/cm. Moreover, the same materials exhibit different characteristics (chemical structure, crystallinity, morphology etc) and properties (solubility, melting etc), where they consist specifications for each one for possible applications. Thus, based on the electrical conductivity the polymers are classified in four categories of increasing conductivity. Correlating the structural characteristics with the electrical conductivity of the polyphenylenes in the form of films and in the form of powder it was found that the former have 2-4 orders of magnitude higher electrical conductivity. This is attributed to the different counter ion, BF4- for the films and FeCl4- for the polyphenylenes in the form of powder, where the latter is not a very effective doping agent. This is the cause, whereas the result for the latter is: (a) in molecular “level”, the “physical quantities” structural units per doping ion and energy gap are higher and (b) in macroscopic “level”, the electrical conductivity is lower. Concerning the copolymers from the monomer system biphenyl-thiophene, it was found that they have generally higher conductivity than the corresponding homopolymers, which is attributed to the compact morphology of the copolymers, since in all case the countes ion was the same (BF4-). Correspondingly, the copolymers from the monomer system biphenyl-pyrrole it was found that they have conductivity almost the same as that of the polypyrroles. In conclusion, new electrically conducting copolymers were synthesized based on polyphenylene, that differ significantly from their corresponding homopolymers, having different structure and, consequently, different properties in relation to the homopolymers.

Σκοπός αυτής της διατριβής είναι η παραγωγή νέων ηλεκτρικά αγώγιμων συμπολυμερών βάσεως πολυφαινυλενίων με μια ή περισσότερες από τις ακόλουθες μεθόδους:(1)χημικός πολυμερισμός που οδηγεί σε πολυμερή μορφής κόνεων, (2)ποτενσιοστατικός ηλεκτροπολυμερισμός που οδηγεί σε πολυμερή μορφής υμενίων και (3)ηλεκτροπολυμερισμός μέσω κυκλικής βολταμμετρίας που οδηγεί επίσης σε πολυμερή μορφής υμενίων. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν συμπολυ-μερή από συστήματα μονομερών: βενζολίου-διφαινυλίου, διφαινυλίου-θειοφαινίου και διφαινυλίου-πυρρόλης, ενώ παράλληλα παρασκευάστηκαν και τα αντίστοιχα ομοπολυμερή για λόγους συσχετίσεως της δομής και των ιδιοτήτων τους. Αυτά τα πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με κατάλληλες μεθόδους (FTIR,UV-Vis,DSC,TGA, XRD,SEM,EDAX), ενώ επίσης προσδιορίστηκε και η ηλεκτρική αγωγιμότητά τους σε συνεχές ρεύμα και το ενεργειακό χάσμα τους. Τα πειραματικά δεδομένα για τα συμπολυμερή από σύστημα μονομερών βενζολίου-διφαινυλίου παραγομένων από χημικό πολυμερισμό, ερμηνεύθηκαν με βάση ένα μοντέλο δομής που προτάθηκε. Με βάση την συστηματική έρευνα καθορίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες της παραγωγής του ποτενσιοστατικού ηλεκτροπολυμερισμού και του ηλεκτροπο-λυμερισμού μέσω κυκλικής βολταμμετρίας, ώστε τα παραγόμενα νέα υλικά μορφής υμενίων να έχουν υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Τα προκρινόμενα πολυμερή στην ντοπαρισμένη μορφή τους, καλύπτουν μια μεγάλη περιοχή αγωγιμότητας, ξεκινώντας από τα 10-6 και φτάνοντας στα 101 S/cm. Επίσης, τα ίδια υλικά εμφανίζουν διαφορετικά χαρακτηριστικά (χημική δομή,κρυσταλλικότητα, μορφολογία κλπ) και ιδιότητες (διαλυτότητα,ικανότητα τήξης κλπ), που αποτελούν στοιχεία προδιαγραφών καθενός από αυτά για πιθανές εφαρμογές. Συσχετίζοντας τα δομικά χαρακτηριστικά με την ηλεκτρική αγωγιμότητα των πολυφαινυλενίων μορφής υμενίων και μορφής κόνεων διαπιστώθηκε, ότι τα πρώτα έχουν 2-4 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες τιμές ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Αυτό αποδίδεται στο διαφορετικό αντίθετο ιόν, BF4- για τα υμένια και FeCl4- για τα πολυφαινυλένια μορφής κόνεων, όπου το τελευταίο δεν είναι τόσο αποτελεσματικό για το ντοπάρισμα. Αυτό αποτελεί το αίτιο, ενώ το αποτέλεσμα για τα τελευταία είναι:(α)σε μοριακό «επίπεδο» τα «μεγέθη» δομικές μονάδες ανά 1 ιόν ντοπαρίσματος και ενεργειακό χάσμα είναι μεγαλύτερα και (β)σε μακροσκοπικό «επίπεδο» η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι χαμηλότερη. Όσον αφορά τα συμπολυμερή από σύστημα μονομερών διφαινυλίου-θειοφαινίου, διαπιστώθηκε ότι αυτά έχουν γενικά υψηλότερη αγωγιμότητα από τα αντίστοιχα ομοπολυμερή, πράγμα που αποδίδεται στην συμπαγή μορφολογία των συμπολυμερών, δεδομένου ότι σε όλες τις περιπτώσεις το αντίθετο ιόν είναι το ίδιο (BF4-). Αντίστοιχα, για τα συμπολυμερή από σύστημα μονομερών διφαινυλίου-πυρρόλης διαπιστώθηκε ότι αυτά έχουν αγωγιμότητα περίπου ίση με αυτή των πολυπυρρολών. Συμπερασματικά, παρασκευάστηκαν νέα ηλεκτρικά αγώγιμα συμπολυμερή βάσεως πολυφαι-νυλενίων, τα οποία διαφέρουν σημαντικά από τα αντίστοιχα ομοπολυμερή, έχοντας διαφορετική δομή και επομένως ιδιότητες σε σχέση με τα ομοπολυμερή.