Αναμόρφωση βιο-καυσίμων για την παραγωγη υδρογόνου

Abstract

In the present study is investigated the process of steam reforming reaction of biofuels, such as bio-oil and bio-ethanol, for the production of a gas stream rich to hydrogen, in order to feed fuel cells. Hydrogen, in combination with fuel cells, is being considered as an environmentally friendly source of energy for automotive as well as stationary applications. Hydrogen has the significant advantage of producing no air or other pollutants in its transformation to energy, while fuel cells, which operate primarily on hydrogen, offer enhanced efficiency in power generation. However, real environmental benefits are linked to the ability to produce hydrogen from renewable sources with no net production of greenhouse gasses. A viable renewable source, gaining attention in recent years, is bio-fuels. Bio-oil and bio-ethanol are bio-fuels because they are originated from biomass treatment, and, in particular, via the fast pyrolysis and the fermentation of biomass, respectively. Their steam reforming reaction is entirely feasible from the thermodynamic point of view, while the efficiency of such process in hydrogen production is significantly high. Thermodynamically the reaction of steam reforming is favored at high temperatures and low pressures. Due to the complexity of bio-oil, which is consisted of hundreds of organics oxygenates, model compounds representatives of bio-oil, are initially used. Acetic acid was chosen as a model compound, because it is present in significant amounts in bio-oil (~10%). A variety of supported metal catalysts were tested under conditions of steam reforming of acetic acid. The influence of several parameters on catalytic activity and selectivity were examined, including catalyst composition, i.e. nature of the metal and the carrier, reaction temperature and time on stream. The metallic phase of such catalysts was comprised of various metals, such as Pt, Pd, Rh, Ru and Ni, which were supported on metal oxides carriers, such as Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 and CeO2/Al2O3. It was found that Ni-based and Ru-based catalysts present high activity and selectivity toward hydrogen production. Ru catalysts supported on La2O3/Al2O3 and MgO/Al2O3 carriers, showed good long term stability as a function of time on stream. However, Ni catalysts were not as stable as Ru catalysts. The amount of carbon deposited on each catalyst was estimated, and it was found that it depends strongly on the nature of the catalyst.

Στην παρούσα διατριβή μελετάται η δυνατότητα αναμόρφωσης βιοκαυσίμων με ατμό, και συγκεκριμένα του βιοελαίου και της βιοαιθανόλης, με σκοπό την παραγωγή ρεύματος πλούσιου σε υδρογόνο για την τροφοδοσία κυψελίδων καυσίμου. Η χρήση υδρογόνου σε κυψελίδες καυσίμου αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες για την παραγωγή ενέργειας τόσο σε σταθερές όσο και σε κινητές εφαρμογές. Το υδρογόνο ως καύσιμο έχει το πλεονέκτημα ότι δεν παράγει ρυπαντικές ουσίες για την ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή ενέργειας, ενώ οι κυψελίδες καυσίμου αποδίδουν πολύ μεγαλύτερη απόδοση σε σχέση με τις συμβατικές μηχανές εσωτερικής καύσης. Όταν δε το υδρογόνο προέρχεται από τη βιομάζα, οι εκπομπές στην ατμόσφαιρα σε CO2 είναι μηδενικές, αφού το ισοζύγιο του άνθρακα παραμένει κλειστό, μη επιβαρύνοντας έτσι το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Το βιοέλαιο και η βιοαιθανόλη ανήκουν στην κατηγορία των βιοκαυσίμων, αφού προέρχονται από τη βιομάζα, και συγκεκριμένα παράγονται μέσω της πυρόλυσης και της ζύμωσής της, αντίστοιχα. Η αντίδραση αναμόρφωσής τους με ατμό είναι εφικτή από θερμοδυναμικής απόψεως, ενώ η απόδοση της συγκεκριμένης διεργασίας σε υδρογόνο είναι αρκετά υψηλή. Θερμοδυναμικά, η αντίδραση αναμόρφωσης ευνοείται σε υψηλές θερμοκρασίες και μικρές πιέσεις. Λόγω της πολυπλοκότητας του βιοελαίου, που αποτελεί μίγμα εκατοντάδων οξυγονούχων οργανικών ενώσεων, αρχικά επιλέγονται πρότυπες ενώσεις αντιπροσωπευτικές αυτού. Ως τέτοια επιλέχθηκε το οξικό οξύ που βρίσκεται σε σημαντικά ποσοστά (~10%) στο βιοέλαιο. Δοκιμάστηκαν διάφοροι υποστηριγμένοι καταλύτες μετάλλων για την ενεργότητά τους στην αντίδραση αναμόρφωσης του οξικού οξέος με ατμό. Διάφοροι παράμετροι που επιδρούν στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα διερευνήθηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης, όπως η σύσταση του καταλύτη (επίδραση της φύσης του μετάλλου και του φορέα), η θερμοκρασία αντίδρασης και ο χρόνος αντίδρασης. Η μεταλλική φάση των καταλυτών αυτών αποτελούνταν από διάφορα μέταλλα, όπως Pt, Pd, Rh, Ru και Ni, τα οποία ήταν διασπαρμένα σε διάφορους φορείς μεταλλικών οξειδίων, όπως Al2O3, La2O3/Al2O3, MgO/Al2O3 και CeO2/Al2O3. Βρέθηκε ότι οι καταλύτες Ru και Ni παρουσιάζουν την υψηλότερη ενεργότητα και εκλεκτικότητα προς παραγωγή υδρογόνου.