Μελέτη θερμοδυναμικών παραγόντων στην ελεγχόμενη ανάπτυξη επιστρώσεων και επίδραση προσμίξεων στην αντοχή τους

Abstract

One of the most effective methods for the corrosion protection of ferrous materials is hot-dip galvanizing. In this case the ferrous substrate is protected through its immersion in a bath of liquid zinc which involves the formation of a zinc layer on its surface with an average thickness of a few tens of μm. This layer is not homogeneous but it is composed by four phases which refer to Γ, δ, ζ and η phase of the Fe-Zn system. Although this method is about 200 years old, there is still a tremendous interest in it, because several problems are not yet solved. One of them is the clarification of its mechanism. For this purpose in the present work the morphology of the zinc coating was studied at varied temperatures and different ferrous substrates. This study took place with light and scanning electron microscopy. Furthermore galvanizing kinetics were determined, along with the diffusion coefficients of zinc in steel and the Gibbs free energy changes. From the above investigation it was deduced that for the low silicon steels up to 480oC the formation of galvanized coatings takes place in four successive steps. Initially, when the ferrous material comes in contact with the molten zinc, the liquid metal is solidified on the steel forming a very thick layer. This layer however is rapidly re-dissolved. This way the steel surface is remains exposed and as a result the first crystals of the ζ phase are nucleated on it. These crystals form a continuous layer. Γ and δ phases are formed with diffusion through this layer, while ζ continues to grow dentrically at the solid / liquid interface. H phase is mechanically drifted during the withdrawing of the ferrous substrate from the liquid metal. By contrast for high silicon steels (killed-steels), while the first two steps are the same, afterwards the ζ phase growth is very intense. As a result its crystals do not have time to grow in length and this phase is composed by small-sized grains. The growth of the Fe-Zn phase continues even after the withdrawn of the substrate from the liquid metal. Of course this mechanism is different when galvanizing takes place at 550oC. In this case the δ phase is initially nucleated on the steel surface and its crystals are dentrically grown, while during withdrawing from the liquid zinc the crystallites of the ζ phase are trapped in the liquid phase which is drifted from the substrate. This way a large number of inclusions is formed. Nevertheless, apart from the above problem, for the galvanizing industry the improvement of the coating quality is also of great importance. The target in this field is the achievement of increased hardness and of sufficient but not excessive thickness, along with the increased corrosion resistance. These results could be accomplished with the dilution of different alloying elements in the liquid zinc or in the flux solution which precedes the immersion in the molten zinc. 4 In the present work it was examined the effect of seven different alloying elements in the liquid zinc. More specifically nickel, bismuth, titanium, manganese, silicon and selenium were taken into account. These elements were dissolved in liquid zinc. In the as-formed melts steel substrates were galvanized and their coating was characterized with light microscopy, scanning electron microscopy and X-Ray diffraction. Afterwards the same samples were placed in a salt spray chamber where their corrosion was accelerated. From this research it turned up that, as far as it concerns the quality of the coating, the best result is achieved by the nickel addition, while manganese offers the best corrosion resistance. Consequently in industrial scale their simultaneous addition offers the best result. By contrast the dilution of different salts in the flux did not offer any improvement at all. In this case the effect of NaCl, KCl, SrCl2, CdCl2, NiCl2, NiSO4, SnCl2, CuCl2 και CuSO4 was examined. The methodology of the study of their effect was the same with the previously used for the zinc melts. However NaCl, KCl and SrCl2 worsen the quality of the coating, while the rest of them had no effect at all. Hence their application is rather useless.

Μια από τις πιο συνηθισμένες και αποτελεσματικές τεχνικές που χρησιμοποιείται για την προστασία του σιδήρου και του χάλυβα από τη διάβρωση είναι ο θερμός γαλβανισμός. Σύμφωνα με την τεχνική αυτή η προστασία του υποστρώματος επιτυγχάνεται με την εμβάπτισή του σε τήγμα ψευδαργύρου, οπότε στην επιφάνειά του επικάθεται ένα στρώμα ψευδαργύρου πάχους μερικών δεκάδων μm. Το στρώμα αυτό δεν είναι ομοιογενές, αλλά αποτελείται από τέσσερα επίπεδα που αντιστοιχούν στη Γ, τη δ, τη ζ και την η φάση του συστήματος Fe - Zn. Η μέθοδος αυτή αν και έχει ηλικία σχεδόν διακοσίων ετών συνοδεύεται ακόμα από πολλά προβλήματα που δεν έχουν επιλυθεί, ένα από τα οποία είναι η αποσαφήνιση του μηχανισμού ανάπτυξής της. Για το σκοπό αυτό στην παρούσα εργασία μελετήθηκε με οπτική και ηλεκτρονική μικροσκοπία η μορφολογία της επικάλυψης που αναπτύσσεται σε διαφορετικές θερμοκρασίες τήγματος και σε διαφορετικά μεταλλικά υποστρώματα. Επίσης προσδιορίστηκε η κινητική του γαλβανισμού, οι συντελεστές διάχυσης του ψευδαργύρου στο χάλυβα και οι μεταβολές της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs για την ανάπτυξη των παραπάνω φάσεων. Από την παραπάνω διαδικασία προέκυψε ότι για τους χάλυβες με χαμηλό πυρίτιο σε θερμοκρασία μέχρι 480οC οι γαλβανισμένες επικαλύψεις σχηματίζονται σε τέσσερα στάδια. Αρχικά παρατηρείται στερεοποίηση του ψευδαργύρου που έρχεται σε επαφή με το χάλυβα κατά την εμβάπτιση στο τήγμα λόγω θερμοκρασιακής διαφοράς. Το στερεό αυτό όμως επαναδιαλύεται γρήγορα απελευθερώνοντας την επιφάνεια του χάλυβα στην οποία πυρηνώνονται οι πρώτοι κρύσταλλοι της ζ φάσης δημιουργώντας ένα συνεχές επίπεδο. Κατόπιν αναπτύσσεται η Γ και η δ φάση με διάχυση ψευδαργύρου μέσα από το στρώμα της ζ, ενώ η ζ ταυτόχρονα αναπτύσσεται και δενδριτικά στη διεπιφάνειά της με το υγρό. Η η φάση είναι η τελευταία που δημιουργείται εξαιτίας της στερεοποίησης του υγρού ψευδαργύρου που παρασύρεται στην επιφάνεια της ζ κατά την έξοδο του υποστρώματος από το τήγμα. Αντίθετα για το χάλυβα με υψηλό πυρίτιο, ενώ τα δύο πρώτα στάδια είναι τα ίδια με πριν, στη συνέχεια η ανάπτυξη της ζ είναι εντονότατη. Το αποτέλεσμα είναι οι κρυσταλλίτες της να μην προλαβαίνουν να αναπτυχθούν κατά μήκος οπότε η φάση αυτή αποτελείται από μικρούς σε μέγεθος κόκκους. Τα φαινόμενα ανάπτυξης των φάσεων Fe-Zn συνεχίζονται και μετά την απομάκρυνση του δείγματος από τον υγρό ψευδάργυρο μέχρι να ψυχθεί σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Εάν βέβαια ο θερμός γαλβανισμός πραγματοποιηθεί σε υψηλή θερμοκρασία (560οC) ο παραπάνω μηχανισμός μεταβάλλεται. Στην περίπτωση 2 αυτή αρχικά πυρηνώνεται η δ φάση στην επιφάνεια του χάλυβα, που αναπτύσσεται και διαχυτικά και δενδριτικά. Κατόπιν η ζ φάση πυρηνώνεται ομογενώς στη μάζα του τήγματος και οι κρύσταλλοί της αναπτύσσονται δενδριτικά, ενώ κατά το τελευταίο στάδιο οι κρυσταλλίτες της ζ φάσης παγιδεύονται στην υγρή φάση που παρασύρεται από το υπόστρωμα κατά την έξοδό του από το τήγμα, σχηματίζοντας μετά τη στερεοποίησή της εγκλείσματα.