Ανάπτυξη καταλυτικής διεργασίας για την εκλεκτική οξείδωση του CO παρουσία περισσείας H_2

Abstract

The development of efficient catalysts for the selective oxidation of CO in the presence of excess H2 is the goal of intense research effort during the last years, due to the application of this process in removal of CO from H2-rich gas mixtures, which are used as fuel in PEM fuel cells. The catalytic properties of three systems: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, were investigated for the title process of the present thesis. The study was focused mainly on the CuOCeO2 catalysts, which do not contain a noble metal. Parameters of the study were: the preparation method, the metal loading and the activation temperature. The activity, selectivity and stability of catalysts, and also their tolerance in the presence of CO2 and Η2Ο in the feed, were examined. The catalysts were characterized by: a) atomic adsorption spectroscopy, b) N2 adsorption, c) X-ray diffraction, d) electron microscopy, e) thermogravimetry, f) X-ray photoelectron spectroscopy and g) temperature-programmed dynamic tests. Additionally, kinetic studies were performed with selected CuO-CeO2 samples. CuO-CeO2 catalysts were found to be almost ideally selective in temperatures lower than 130οC. Active and selective CuO-CeO2 catalysts were prepared with various techniques, and showed high stability with time on stream and good resistance towards Η2Ο and CO2. Based on the preparation method, the activity ranking of the catalysts was: (sol-gel) > (combustion) > (citrate-hydrothermal) > (coprecipitation) > (impregnation). The best CuO-CeO2 catalyst, prepared with a sol-gel technique, showed ~99% CO conversion, with ~87% selctivity, at 175οC (in the presence of CO2 and Η2Ο). The interaction intensity between copper oxide and ceria was generally found to depend on the activation temperature of the catalysts. At low activation temperatures, the promoting effect of ceria causes enhancement of surface area and creation of additional active sites, probably at the interface of the two phases. On the other hand, the interaction is enhanced at high activation temperatures, resulting in increase of intrinsic activity of active sites. In most of the catalytic samples, copper oxide was well dispersed on the ceria surface. In addition, the presence and stabilization of Cu1+ ions in the catalysts that were prepared with combustion, coprecipitation and sol-gel, and were activated at high temperatures, indicates the presence of strong interaction between copper oxide and ceria, resulting to the penetration of Cu1+ ions into the first surface layers of ceria. Kinetic models, based on the redox mechanism, can describe the oxidation reactions of CO and Η2, for both pure CuO and CuO-CeO2 catalysts. The interaction between CuO and ceria results in easier reduction of oxidized active sites, compared to pure CuO. The easier reduction of these sites from CO, compared to Η2, is the cause of high selectivity of CuO-CeO2 catalysts. The activity of gold catalysts was found to depend on the surface concentration of Au, implying that well-dipersed gold nanoparticles (size of ~3 nm) are essential for the achievement of high catalytic activity. The best performance was found for the sample with 2.94 wt% Au, which had the highest value of surface concentration of gold. In this case, CO conversion higher than 99% (with 52% selectivity) was obtained at 100οC, under realistic conditions of selective CO oxidation (in the presence of CO2 and Η2Ο). Comparison of the catalytic performance of Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 and CuO-CeO2 catalysts, showed that the Au/α-Fe2O3 catalyst is superior for the selective oxidation of CO at relatively low operation temperatures (<80oC). At higher temperatures, best results were obtained with the CuO-CeO2 catalysts, which proved to be comparably active, and in any case more selective than the Pt/γ-Al2O3 catalyst. The presence of H2O and CO2 in the reactant mixture caused a significant decrease in the catalytic activity of Au/α-Fe2O3 and CuO-CeO2 catalysts, but didn’t affect, at least negatively, the activity of Pt/γ-Al2O3. With the exception of Au/α-Fe2O3, the CuO-CeO2 and Pt/γ-Al2O3 catalysts exhibited a stable catalytic performance for at least 7-8 days under realistic reaction conditions.

Τα τελευταία χρόνια διεξάγεται μια έντονη ερευνητική προσπάθεια με στόχο την ανά- πτυξη αποτελεσματικών καταλυτών για την εκλεκτική οξείδωση του CO παρουσία περίσσειας H2. Το ενδιαφέρον για αυτήν την διεργασία εντοπίζεται στην εφαρμογή της για τον καθαρισμό από το περιεχόμενο CO, πλούσιων σε Η2 αέριων μιγμάτων τα οποία χρησιμοποιούνται ως καύσιμο σε κυψελίδες καυσίμου τύπου PEM. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών συστημάτων: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, για την εν λόγω διεργασία. Η μελέτη εντοπίστηκε, κατά κύριο λόγο, στους καταλύτες CuO-CeO2, οι οποίοι δε περιέχουν πολύτιμο μέταλλο. Στους εν λόγω καταλύτες, παράμετροι της μελέτης ήταν η μέθοδος παρασκευής, η φόρτιση των καταλυτών σε ενεργό φάση και η θερμοκρασία ενεργοποίησής τους. Σε κάθε περίπτωση εξετάστηκε η ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα των καταλυτών, καθώς και η ανθεκτικότητά τους στην παρουσία CO2 και Η2Ο στην τροφοδοσία. Για το χαρακτηρισμό των καταλυτών χρησιμοποιήθηκαν: α) φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης, β) ρόφηση Ν2, γ) περίθλαση ακτίνων Χ, δ) ηλεκτρονική μικροσκοπία, ε) θερμοσταθμική ανάλυση, στ) φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ και ζ) δυναμικά πειράματα με προγραμματισμό θερμοκρασίας. Επιπλέον, κινητικές μελέτες πραγματοποιήθηκαν σε επιλεγμένα δείγματα CuO-CeO2. Οι καταλύτες CuO-CeO2 βρέθηκαν να έχουν σχεδόν ιδανική εκλεκτικότητα σε θερμοκρασίες μικρότερες από 130οC. Ενεργοί και εξαιρετικά εκλεκτικοί καταλύτες CuO-CeO2 παρασκευάστηκαν με διαφορετικές τεχνικές, και εμφάνισαν μεγάλη σταθερότητα με το χρόνο αντίδρασης και ικανοποιητική ανθεκτικότητα στην παρουσία Η2Ο και CO2. H σειρά ενεργότητας των καταλυτών, με βάση τη μέθοδο παρασκευής τους, ήταν: (sol-gel) > (καύση) > (κιτρικά-υδρο-θερμική) > (συγκαταβύθιση) > (εμποτισμός). Ο βέλτιστος καταλύτης CuO-CeO2, ο οποίος παρασκευάστηκε με τεχνική sol-gel, έδωσε ~99% μετατροπή του CO, με ~87% εκλεκτικότητα, στους 175οC, σε συνθήκες εκλεκτικής οξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Γενικά, η ένταση της αλληλεπίδρασης CuO-CeO2 βρέθηκε να εξαρτάται από τη θερμοκρασία ενεργοποίησης των καταλυτών. Σε χαμηλές θερμοκρασίες ενεργοποίησης η προωθητική δράση της δημήτριας εντοπίζεται στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών και στη δημιουργία νέων ενεργών κέντρων, πιθανά στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. Απ’ την άλλη πλευρά, η ένταση της αλληλεπίδρασης ενισχύεται σε υψηλές θερμοκρασίες ενεργοποίησης, με συνέπεια την αύξηση της εγγενούς ενεργότητας των ενεργών κέντρων. Στα περισσότερα καταλυτικά δείγματα το οξείδιο του χαλκού βρισκόταν πολύ καλά διασπαρμένο στην επιφάνεια της δημήτριας. Επιπλέον, η παρουσία και σταθεροποίηση ιόντων Cu1+ στους καταλύτες που παρασκευάστηκαν με καύση, συγκαταβύθιση και sol-gel, και ενεργοποιήθηκαν σε υψηλές θερμοκρασίες, αποτελεί ένδειξη ισχυρής αλληλεπίδρασης ανάμεσα στο οξείδιο του χαλκού και στη δημήτρια, με αποτέλεσμα την εισχώρηση ιόντων Cu1+ στα πρώτα επιφανειακά στρώματα της δημήτριας. Κινητικά μοντέλα βασιζόμενα σε έναν οξειδοαναγωγικό μηχανισμό, μπορούν να περιγράψουν τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO και του Η2, τόσο στο καθαρό CuO, όσο και στους καταλύτες CuO-CeO2. H αλληλεπίδραση ανάμεσα στο CuO και τη δημήτρια έχει ως αποτέλεσμα την ευκολότερη αναγωγή των οξειδωμένων ενεργών κέντρων, σε σχέση με το καθαρό CuO. Η ευχερέστερη αναγωγή αυτών των κέντρων από το CO, σε σχέση με το Η2, είναι η αιτία της υψηλής εκλεκτικότητας των καταλυτών CuO-CeO2. Η ενεργότητα των καταλυτών Au βρέθηκε να εξαρτάται από την επιφανειακή συγκέντρωση του Au, γεγονός που καταδεικνύει τη σημασία ύπαρξης καλώς διασπαρμένων νανοσωματιδίων Au (μεγέθους ~3 nm), για την επίτευξη υψηλής καταλυτικής ενεργότητας. Την καλύτερη συμπεριφορά παρουσίασε το δείγμα με 2.94 wt% Au, για το οποίο προσδιορίστηκε η μεγαλύτερη τιμή επιφανειακής συγκέντρωσης Au. Με αυτό το δείγμα επιτεύχθηκε μετατροπή του CO μεγαλύτερη από 99% (με 52% εκλεκτικότητα), στους 100οC, σε ρεαλιστικές συνθήκες εκλεκτικής oξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Η σύγκριση της καταλυτικής συμπεριφοράς καταλυτών Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuOCeO2 έδειξε ότι σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας (<80oC) ο καταλύτης Au/α-Fe2O3 εμφανίζει τη βέλτιστη συμπεριφορά για την εκλεκτική οξείδωση του CO. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, καλύτερα αποτελέσματα έδωσαν οι καταλύτες CuO-CeO2, ο οποίοι ήταν αντίστοιχα ενεργοί, και σε κάθε περίπτωση πιο εκλεκτικοί u945 από τον καταλύτη Pt/γ-Al2O3. Η παρουσία H2O και CO2 στο αντιδρόν μίγμα προκάλεσε σημαντική μείωση στην ενεργότητα των καταλυτών Au/α-Fe2O3 και CuO-CeO2, αλλά δεν επηρέασε, τουλάχιστον αρνητικά, την ενεργότητα του Pt/γ-Al2O3. Οι καταλύτες CuO-CeO2 και Pt/γ-Al2O3 παρουσίασαν σταθερή καταλυτική συμπεριφορά για το χρονικό διάστημα που εξετάστηκαν σε ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης (7-8 ημέρες), σε αντίθεση με τον καταλύτη Au/α-Fe2O3.