Ανάκτηση ανόργανων φωσφορικών από υδατικά διαλύματα

Abstract

Phosphorus precipitated in the form of crystalline phosphate salts like struvite (MgNH4PO4.6H2O) is an attractive and new prospective alternative in phosphorus recovery from wastewaters. Struvite or magnesium ammonium phosphate hexahydrate is a white crystalline salt with prismatic crystals elongated along the c axis, exceeded the 20μm. Struvite may be used as a slow - released fertilizer because of its relatively low solubility, the low content in heavy metals and the presence of both ammonia and phosphorus which through dissolution become available nutrients to plants. Struvite may be also used either as raw material for the production of phosphorus, contributing towards sustainable development or as fitment for consolidation of poorly consolidated porous media or stabilization of sandy soil areas. A number of studies have been conducted concerning the precipitation of struvite in aqueous media as a method for phosphorus recovery. For the most part, the majority of the published works were conducted either in simple electrolyte solutions or they did not provide information adequate to correlate the thermodynamics of the solutions with kinetics and mechanistic results.The thermodynamic solubility product of struvite was determined log 0 = ?13.68 ± 0.26 sp K once equilibrium had been attained, when undersaturated and supersaturated solutions were allowed to reach equilibrium, at four different ionic strengths values. Accurate determination required consideration of ionic strength effects on the effective ion concentrations and inclusion of all species and formed complexes in the aqueous medium. The calculations were done using the Davies approximation of the Debye-Huckel equation for activity corrections. Struvite was found less soluble than reported in previous references. The prepared synthetic struvite crystals that were used for thermodynamic solubility product determination, as seed crystals at heterogeneous struvite precipitation and for struvite dissolution studies were prismatic, 20-30 μm with specific surface area about 10m2·g-1. The synthetic prepared struvite crystals showed a negative charge according to electrophoretic mobility measurements in struvite suspension in NaCl and synthetic wastewater solutions. The residence of the struvite crystals at room temperature and average relative humidity 60% for a long period of time resulted in partial dehydration of the solid, yielding magnesium ammonium phosphate monohydrate. Precipitation of struvite from supersaturated solutions was carried out in a batch stirred reactor closed to the atmosphere at constant temperature (25oC). The kinetics of spontaneous precipitation of struvite was investigated in synthetic wastewater solutions at conditions of constant pH and constant solution supersaturation. The constant solution supersaturation method provides reliable and highly reproducible kinetics results at controlled experimental conditions. A combination glass- Ag/AgCl/KCl(sat.) electrode was used for the solution pH measurements and the precipitation control. The extent of struvite precipitation depends on the solution supersaturation with respect to the precipitating solid, the temperature and the presence of foreign ions or substrates in the solution. The supersaturation of the working solutions was adjusted by varying the concentrations of the Mg2+, NH4+ and PO43- ions and the pH, maintaining a stoichiometric molar ratio of 1:1:1 respectively. Initially, the process of spontaneous precipitation of struvite was studied in synthetic wastewater solution at constant pH and constant solution supersaturation. The struvite surface energy was calculated 16 mJ·m-2 in constant solution supersaturation conditions at 25oC and pH 8.50. The induction times, preceding the onset of struvite formation in synthetic wastewater, were inversely proportional to the solution supersaturation and followed the dependence predicted by the classical nucleation theory, suggesting narrow limits of stability of the respective supersaturated solutions. Moreover, the rates of precipitation of struvite increased with supersaturation showed parabolic dependence on the solution relative supersaturation over the range of supersaturations investigated suggesting a surface diffusion controlled mechanism. The experiments at conditions of constant pH-variable supersaturation have shown that when this parameter is controlled a phosphorus recovery corresponding to 60 % of the initially present phosphorus is feasible and 75% with respect to the solubility of struvite. At conditions of constant supersaturation it is possible to precipitate struvite continuously. The presence of the sulfate ions in excess in solutions has a retarding effect in the initiation of the precipitation process and at corresponding initial rates.

Η δέσμευση του φωσφόρου με την μορφή φωσφορικών αλάτων όπως ο στρουβίτης (MgNH4PO4·6H2O) θεωρείται μια από τις εναλλακτικές και πολλά υποσχόμενες μεθόδους για την ανάκτηση του φωσφόρου από το υπερκείμενο υγρό της λάσπης στις διεργασίες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Ο στρουβίτης ή αλλιώς εξαένυδρο εναμμώνιο φωσφορικό μαγνήσιο αποτελείται από λευκούς πρισματικούς κρυστάλλους μέσου μεγέθους 30μm. Ο στρουβίτης χρησιμοποιείται απευθείας ως ένα εξαιρετικό, αργά αποδεσμευόμενο λίπασμα λόγω της χαμηλής διαλυτότητάς του και της παρουσίας των θρεπτικών, αζώτου N και φωσφόρου P, στοιχεία απαραίτητα για την ανάπτυξη των φυτών. Συμβάλλει παράλληλα στην αειφόρο ανάπτυξη μέσω εξοικονόμησης πρώτων υλών ενώ γίνονται προσπάθειες να χρησιμοποιηθεί ως υλικό για την σταθεροποίηση αμμωδών ή χαλαρά-συνδεδεμένων εδαφών. Μέχρι σήμερα έχουν υπάρξει αρκετές βιβλιογραφικές αναφορές στην καταβύθιση του στρουβίτη ως μεθόδου ανάκτησης του φωσφόρου, στην πλειοψηφία όμως αυτών είτε τα πειράματα διεξάγονται σε έναν απλό ηλεκτρολύτη ή δε δίνονται επαρκείς πληροφορίες για την συσχέτιση των θερμοδυναμικών με τα κινητικά και μηχανιστικά αποτελέσματα του φαινομένου. Η διαλυτότητα του στρουβίτη προσδιορίστηκε log 0 = ?13.68 ± 0.26 sp K , προσεγγίζοντας την ισορροπία από υπέρκορα και ακόρεστα διαλύματα σε διαφορετικές τιμές ιονικής ισχύος. Στους υπολογισμούς ελήφθησαν υπόψη η επίδραση της ιονικής ισχύος του διαλύματος στις ενεργές συγκεντρώσεις των ιόντων και όλα τα χημικά είδη και σχηματιζόμενα σύμπλοκα της υδατικής φάσης χρησιμοποιώντας την ημιεμπειρική εξίσωση Davies στον διορθωμένο οριακό νόμο των Debye-Huckel. Οι συνθετικά παρασκευασμένοι κρύσταλλοι στρουβίτη, οι οποίοι χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της διαλυτότητας, ως κρυσταλλικά φύτρα καταβύθισης αλλά και για την μελέτη της διάλυσης του στρουβίτη, ήταν πρισματικοί μεγέθους 20-30μm και με ειδική επιφάνεια περίπου 10m2·g-1. Η επιφάνεια των κρυστάλλων βρέθηκε αρνητικά φορτισμένη, όπως αποδείχτηκε από τις μετρήσεις του ζ-δυναμικού σε αιωρήματα στρουβίτη σε χλωριούχο νάτριο και σε συνθετικό απόβλητο. Οι κρύσταλλοι του στρουβίτη κατά την παραμονή τους σε συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας περιβάλλοντος για μεγάλο χρονικό διάστημα, αφυδατώνονται και μετατρέπονται σε κρυστάλλους μονοένυδρου εναμμώνιου φωσφορικού μαγνησίου MgNH4PO4.H2O. Η μελέτη της καταβύθισης του στρουβίτη από υπέρκορα διαλύματα έγινε σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου και σε σταθερή θερμοκρασία (25oC). Η κινητική της καταβύθισης του στρουβίτη μελετήθηκε χρησιμοποιώντας τις μεθόδους σταθερού pH και σταθερού υπερκορεσμού με βάση την μεταβολή του pH του διαλύματος έναντι του χρόνου σε συνθετικά υδατικά απόβλητα. Η παρακολούθηση της καταβύθισης έγινε με αισθητήρα συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου με αναφορά Ag/AgCl/KCl(sat.). Η καταβύθιση του στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύματά του εξαρτάται κυρίως από τον υπερκορεσμό ως προς την καταβυθιζόμενη φάση, την θερμοκρασία και την παρουσία άλλων ιόντων ή ουσιών στο διάλυμα. Η ρύθμιση του υπερκορεσμού γινόταν με βάση τις συγκεντρώσεις των ιόντων Mg2+, PO43-, NH4+ και του pH. Σε όλα τα πειράματα διατηρήθηκε η στοιχειομετρική αναλογία 1:1:1 των αντιστοίχων ιόντων στα διαλύματα εργασίας. Αρχικά διερευνήθηκε ο αυθόρμητος σχηματισμός του στρουβίτη σε συνθήκες σταθερού pH και σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. Η επιφανειακή ενέργεια αυθόρμητου σχηματισμού του στρουβίτη σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού στους 25oC και για pH 8.50 υπολογίστηκε σύμφωνα με την κλασική θεωρία της πυρηνογένεσης γs =16 mJ·m-2. Οι χρόνοι επαγωγής, οι οποίοι προηγούνται του σχηματισμού των υπερκρίσιμων πυρήνων, αυξάνονται απότομα με την μείωση του υπερκορεσμού των διαλυμάτων, φανερώνοντας ότι τα όρια σταθερότητας του συστήματος είναι πολύ στενά. Η εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης από τον υπερκορεσμό των αντίστοιχων διαλυμάτων έδειξε ότι το βραδύ στάδιο, το οποίο και ελέγχει την καταβύθιση του στρουβίτη σε συνθετικά υδατικά απόβλητα είναι η διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια των υπερκρίσιμων πυρήνων.μονάδων.