Βαθμός μετατροπής διπλών δεσμών άνθρακος και χημική σύσταση επανακτηθέντος πολυμεθακρυλικού μεθυλίου(τσιμέντο) από αναθεωρημένες αρθροπλαστικές ισχίου και επίδραση της υγρασίας κατά τον πολυμερισμό στις μηχανικές ιδιότητες

Abstract

The purpose of this study was to characterize the surface properties of retrieved bone cement from revised total hip arthroplasties and assess the effect of several parameters on the mechanical properties of the cement. Two major methodological directions were adopted: a) analysis of retrieved bone cement from revised total hip arthroplasties including the degree of carbon-carbon double bond conversion, elemental analysis and molecular synthesis, and b) in vitro estimation of the effect of wet environment during the polymerization reaction on the degree of conversion, Vickers micro hardness, three-point bending strength and compression strength. For the first section, cement was collected from 29 revisions. PMMA pieces were handled and sterilized according to ISO specifications and was subjected to multitechnique analysis involving SEM and X-ray micro tomography for the investigation of the surface morphology and structure of the cement, micro-MIR FTIR spectroscopy for the characterization of the molecular synthesis and degree of conversion, and X-ray fluorescence spectroscopy for the elemental analysis. For the second section of the study, 15 rectangular and cylinder-shaped samples from Palacos cement were prepared according to ISO specifications in two series. The first served as a control whilst specimens from the second had two of their surfaces exposed to water during the polymerization reaction and were further immersed in water for 21 days. The degree of cure was studied with micro-MIR FTIS spectroscopy as previously, micro hardness was investigated with a Vickers hardness apparatus, and compression and three-point bending strength was assessed with an Instron machine. The statistical analysis for the quantitative data was performed with a one-way ANOVA and the Tukey test at a=0.05 level of significance. Analysis of retrieved samples showed evidence of adsorption of a proteinaceous film which is calcified through the precipitation of calcium and phosphorus and formation of calcium phosphate complexes. The degree of cure of retrieved samples indicated that the conversion is in the range of 60-70%, much lower than water-polymerized controls, assigned to the lower availability of monomer due to its release to the surrounding tissues. The degree of cure of in vitro prepared specimens showed a mark decline for the PMMA specimens exposed to the air. This may be assigned to the leaching of monomer to water which is favorable thermodynamically. The micro hardness results showed the same trend for the wet-polymerized specimens probably because hardness is vastly affected by surface properties which are the most influenced by exposure to water. Similarly, the results of the bending strength showed reduced values for the wet-polymerized specimens owing to the dimensions and shape of the rectangular samples (ISO-specified) which present a high surface-to-volume ratio along with the direction of the applied load to the thinner surface. On the contrary, compressive strength results showed no statistical difference between specimens polymerized in air and in contact with water because of the bulky configuration of the cylindrical specimens. The results of this study emphasize the necessity for adopting in vivo analyses including retrieval studies for the investigation of the properties of bone cements. Based on the vastly irrelevant structure of retrieved bone cement with the cement formulated for in vitro tests as presented in this study, the clinical significance of in vitro research protocols may be doubtful.

Σκοπός της εργασίας ήταν η ανάλυση των φυσικών, χημικών και μηχανικών ιδιοτήτων του τσιμέντου μέσω δύο ερευνητικών προσεγγίσεων: Η πρώτη αφορά στη μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων επανακτηθέντος τσιμέντου από αναθεωρημένες αρθροπλαστικές ισχίου με αντικείμενο: α) τη διερεύνηση της μορφολογίας και της μικροδομής του τσιμέντου, β) τον προσδιορισμό του βαθμού μετατροπής διπλών δεσμών άνθρακα, και γ) τη μελέτη της χημικής σύστασης του τόσο από πλευράς στοιχειακής ανάλυσης (ανόργανα στοιχεία) όσο και της μοριακής δομής (οργανική σύνθεση). Η δεύτερη περιελάμβανε εργαστηριακή μελέτη των φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων του τσιμέντου πολυμερισμένου παρουσία υγρασίας σε σχέση με μάρτυρες (πολυμερισμένου σε αέρα). Μελετήθηκε η επίδραση της υγρασίας: α) στο βαθμό μετατροπής διπλών δεσμών άνθρακα, β) τη μικροσκληρότητα, γ) την αντοχή κάμψης τριών σημείων, και δ) τη συμπιεστική αντοχή. Για το πρώτο μέρος της συλλέγησαν τμήματα επανακτηθέντος τσιμέντου από 29 αναθεωρήσεις ΟΑΙ. Το τσιμέντο προωθήθηκε για ανάλυση σε διάστημα 6 ωρών από την επέμβαση και συνοδευόταν από καταγραφή πληροφοριών σχετικά με στοιχεία της προηγουμένης λειτουργικής φόρτισης της άρθρωσης, από το φάκελο ασθενούς. Όλα τα επανακτηθέντα τμήματα τσιμέντου υποβλήθηκαν σε διαδικασία αποστείρωσης και χειρισμού κατά τις οδηγίες ISO. Τρία τυχαίως επιλεγμένα τμήματα από κάθε επανακτηθέν τσιμέντο υποβλήθηκαν σε ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, υψηλής ευκρίνειας μικροτομογραφία ακτίνων-Χ για τη μελέτη της μορφολογία και μικροδομής, φασματομετρία φθορισμού ακτινών Χ για τη μελέτη της επιφανειακής στοιχειακής σύνθεσης και μικροϋπέρυθρηφασματοσκοπία πολλαπλής εσωτερικής ανάκλασης για τη μελέτη της μοριακής σύνθεσης τους. Αντίστοιχη διαδικασία επιλογής και χειρισμού δοκιμίων ακολουθήθηκε για άλλες σειρές τμημάτων τσιμέντου που υποβλήθηκαν σε υπέρυθρη φασματοσκοπία για τον υπολογισμό της μετατροπής διπλών δεσμών άνθρακα. Για το δεύτερο τμήμα της έρευνας που αφορούσε στην διερεύνηση της επίδρασης της υγρασίας κατά τον πολυμερισμό διερευνήθηκαν φυσικές και μηχανικές παράμετροι.Κατασκευάστηκαν παραλληλεπίπεδα και κυλινδρικά δοκίμια από τσιμέντο Palacos σύμφωνα με τις οδηγίες ISO σε δύο σειρές των 15 δοκιμίων η κάθε μία: στην πρώτη σειρά τα δοκίμια αφέθηκαν να πολυμερισμούν σε θερμοκρασία δωματίου (23° C) και σχετική υγρασία 50% στον αέρα, ενώ στη δεύτερη αμέσως μετά την τοποθέτηση του τσιμέντου στα πρότυπα, οι δύο επιφάνειες του δοκιμίου ήρθαν σε επαφή με νερό. Μετά το πέρας της αντίδρασης τα δοκίμια εμβαπτίστηκαν σε νερό για διάστημα 21 ημερών. Η μετατροπή διπλών δεσμών σε πολυμερισμένα δοκίμια στον αέρα και σε υγρασία υπολογίστηκε με την ίδια αμέθοδο όπως και στα επανακτηθέντα. Για τη μελέτη τωνμηχανικών ιδιοτήτων, χρησιμοποιήθηκε μικροσκληρόμετρο για την μέτρηση σκληρότητας, ενώ η αντοχή κάμψης τριών σημείων (σε παραλληλεπίπεδα δοκίμια) και συμπιεστική αντοχή (κυλινδρικά δοκίμια) μελετήθηκαν με τη χρήση μηχανής δοκιμασιών. Η στατιστική ανάλυση για τα ποσοτικά μεγέθη των αποτελεσμάτων έγινε με ANOVA και περαιτέρω διαφορές μεταξύ μέσων τιμών ομάδων ερευνήθηκαν με τη δοκιμασία Tukey σε επίπεδο σημαντικότητας (α=0.05). Η μελέτη της μορφολογίας και μικροδομής έδειξε ότι το επανακτηθέν τσιμέντο παρουσιάζει δύο κύρια χαρακτηριστικά: την αποτύπωση των οστικών δοκίδων του αυλού του μηριαίου και αυξημένο πορώδες σε επιφάνειες που δεν έρχονται σε επαφή με το οστούν πιθανόν διότι δεν εκτονώνεται η τάση που δημιουργείται κατά τον πολυμερισμό και την αύξηση της θερμοκρασίας. Η έρευνα της σύνθεσης του τσιμέντου με φασματοσκοπικές μεθόδους έδειξε δείγματα ανάπτυξη πρωτεϊνικού υμενίου με προσρόφηση αλκοολών και αμιδίων στην επιφάνεια επαφής με ιστικά υγρά, το οποίο αργότερα ενασβεστιώνεται με την προσρόφηση ασβεστίου και φωσφόρου και το σχηματισμό κρυστάλλων που αντιστοιχούν σε μορφές φωσφορικού ασβεστίου. Ο βαθμός μετατροπής διπλών δεσμών σε επανακτηθέν τσιμέντο βρέθηκε να είναι κατά 30% μειωμένος σε σχέση με τους μάρτυρες πολυμερισμένους σε νερό πιθανόν λόγω μειωμένης διάθεσης μονομερούς λόγω διάχυσης στους ιστούς και της υγρασίας τοπικά κατά την τοποθέτηση του. Ο βαθμός πολυμερισμού των δοκιμίων πολυμερισμένων σε υγρασία ήταν αυξημένος σε σχέση με αυτούς του πολυμερισμού σε αέρα και σε επανακτηθέντα δοκίμια. Η μικροσκληρότητα της ομάδας δοκιμίων πολυμερισμένων σε υγρασία έδειξε μείωση περίπου 25% σε σχέση με μάρτυρες λόγω της πλαστικοποίησης της επιφανειακής στοιβάδας και του βάρους των επιφανειακών ιδιοτήτων στη μικροσκληρότητα. Ομοίως, η αντοχή κάμψης τριών σημείων παρουσίασε μείωση σε σχέση με μάρτυρες λόγω του σχήματος και των διαστάσεων του παραλληλεπιπέδου δοκιμίου που παρουσιάζει μεγάλο λόγο επιφάνειας προς όγκο αναδεικνύοντας έτσι τις επιφανειακές ιδιότητες του υλικού. Αντίθετα, η συμπιεστική αντοχή με δοκίμια κυλινδρικού σχήματος και μικρό λόγο επιφάνειας προς όγκο δεν έδειξε στατιστικώς σημαντική διαφορά με της αντοχή των μαρτύρων. Η εργασία πιστοποιεί τις σοβαρές και εκτεταμένες δομικές αλλαγές που υφίσταται το τσιμέντο κατά την παραμονή του in vivo και προβάλλει την ανάγκη υιοθέτησης πρωτοκόλλων επανάκτησης για τη μελέτη των ιδιοτήτων του.