ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΦΛΟΥΟΡΕΝΟΝΗΣ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΟΖΟΝΟΛΥΣΗ 9-ΠΑΡΑ- ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΩΝ ΒΕΝΖΥΛΙΔΕΝΟΦΛΟΥΟΡΕΝΙΩΝ ΣΕ ΟΜΟΙΟΓΕΝΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΕ...

Abstract

ΣΥΝΤΕΘΗΚΕ ΜΙΑ ΣΕΙΡΑ 9-ΠΑΡΑ-ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΩΝ ΒΕΝΖΥΛΙΔΕΝΟΦΛΟΥΟΡΕΝΙΩΝ (FA, Π-ΝΙΤΡΟ. FB, Π-ΚΥΑΝΟ. FΓ, Π-ΧΛΩΡΟ. FΔ, Π-ΒΡΩΜΟ. FE, Π-ΥΔΡΟΓΟΝΟ. FΖ, Π- ΜΕΘΥΛΟ. FΝ Π-ΜΕΘΟΞΥ. FΘ, Π-ΜΕΘΟΞΥ-Μ-ΜΕΘΥΛΟ. FΙ, Π-ΔΙΜΕΘΥΛΑΜΙΝΟ) ΚΑΙ ΜΕΤΡΗΘΗΚΑΝ ΟΙ ΤΑΧΥΤΗΤΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΦΛΟΥΟΡΕΝΟΝΗΣ ΦΘΟΡΙΣΜΟΜΕΤΡΙΚΑ (ΦΑΙΝΟΜΕΝΕΣ ΤΑΧΥΤΗΤΕΣ), ΜΕ ΔΙΕΓΕΡΣΗ 304 ΝΜ ΚΑΙ ΕΚΠΟΜΠΗ 520 ΝΜ, ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΑ (ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΕΣ ΤΑΧΥΤΗΤΕΣ) ΣΤΑ 248-251 ΝΜ ΜΕ ΕΠΙΒΕΒΑΙΩΣΗ ΤΩΝ ΤΙΜΩΝ ΤΑΧΥΤΗΤΩΝ ΣΤΑ 400-440 ΝΜ. ΟΙ ΤΑΧΥΤΗΤΕΣ ΑΥΤΕΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΘΗΚΑΝ ΜΕ ΤΙΣ ΣΤΑΘΕΡΕΣ "Σ" ΤΟΥ HAMMETT ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑTΕΣ ΕΤΣΙ ΩΣΤΕ ΟΠΟΙΟΔΗΠΟΤΕ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΑΠΟΣΒΕΣΗΣ ΤΟΥ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΦΛΟΥΟΡΕΝΟΝΗΣ ΤΗ ΣΤΙΓΜΗ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥΣ ΝΑ ΑΝΙΧΝΕΥΕΤΑΙ ΣΑΝ ΑΠΟΚΛΙΣΗ ΑΠΟ ΤΟ ΚΙΝΗΤΙΚΟ ΝΟΜΟ ΠΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΖΕΙ ΤΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΤΑΧΥΤΗΤΩΝ ΣΕ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ MΕ ΤΗ ΣΤΑΘΕΡΑ "Σ" ΤΟΥ HAMMETT. ΤΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΤΗΣ ΑΠΟΣΒΕΣΗΣ ΠΑΡΑΤΗΡΕΙΤΑΙ ΟΤΙ ΕΝΙΣΧΥΕΤΑΙ ΣΤΑ ΜΗΚΥΛΛΙΑΚΑ ΜΕΣΑ ΚΑΙ ΑΥΤΟ ΟΦΕΙΛΕΤΑΙ ΣΤΗΝ ΙΣΧΥΡΗ ΚΑΤΑΚΡΑΤΗΣΗ ΦΘΟΡΙΣΤΗ-ΑΠΟΣΒΕΣΤΗ ΣΤΟ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ ΤΟΥ ΜΗΚΥΛΛΙΟΥ (ΚΠ/ΚΦ ΣΕ ΑΙΘΑΝΟΛΗ ΙΣΟ ΜΕ 2.77 ΚΠ/ΚΦ ΣΕ ΜΗΚΥΛΛΙΟ ΙΣΟ ΜΕ 12.30). (ΠΕΡΙΚΟΠΗ)

A SERIES OF (9-P-SUBSTITUTED-BENZYLIDENE) FLUORENES (FA, P-NITRO; FB, P- CYANO;FY, P-CHLORO; FΔ; P-BROMO; FE, P-H; FΖ, P-METHYL; FN, P-METHOXY; FΘ, P- METHOXY-M-METHYL; FI, P-DIMETHYLAMINO) WAS SYNTHESIZED AND THE RATES OF FLUORENONE FORMATION ON OZONOLYSIS OF SAID FLUORENES WERE DETERMINED FLUORIMETRICALLY (APPARENT RATES) EXCITATION Λ MAX 304 ΝΜ, EMISSION Λ MAX 520 NM) AND SPECTROPHOTOMETRICALLY (TRUE RATES) (ABSORPTION Λ MAX 248-251 NM, VERIFIED AT 400-440 NM). APPARENT AND TRUE RATES WERE PLOTTED VERSUS HAMMETT'S "Σ" CONSTANTS FOR THE SUBSTITUENTS, SO THAT ANY QUENCHING EFFECT OF THE LEAVING MOIETY ON THE FLUORENONE FLUORESCENCE THE INSTANT OF THEIR FORMATION, WAS DETECTED AS NEGATIVE DEVIATION FROM THE KINETIC LAW DESCRIBING THE VARIATION OF APPARENT RATES AS A FUNCTION OF HAMMETT'S "Σ" VALUES. THIS QUENCHING EFFECT WAS FAR MORE PRONOUNCED WHEN THE REACTION WAS CARRIED OUT IN MICELLAR MEDIA, DUE TO STRONGER RETENTION OF FLUORESCER AND QUENCHER IN THE MICELLAR INTERIOR (CF K TRUE / K APPARENT FOR FLUORENE FI EQUAL TO 2.77 IN ETHANOLIC SOLUTIONS AND 12.30 IN MICELLAR MEDIA). (SHORTENED)