Ανάπτυξη νανοκεραμικών επικαλύψεων για αντιδιαβρωτική προστασία ελαφρών μετάλλων

Abstract

The present work investigates the development of sol-gel hybrid organic-inorganic coatings for anti-corrosion protection of the aluminum alloy AA2024-T3. This alloy has excellent mechanical properties and is used in advanced applications of the aerospace and automotive industry. To date, corrosion protection for aluminum alloys has relied on hexavalent chromium. Because of its strong carcinogenic properties, the replacement of the corrosion protection systems is nowadays imperative. The coatings that have been developed function as protective first layers on the corrosion prevention system. They demonstrate very good adhesion to the substrate and excellent barrier properties. These coatings are based on a novel and promising method that manages to combine good performance with environmental-friendly properties. In this process, organo-silicate nano-particles with peripheral epoxy functional groups are preformed by hydrolysis and condensation of appropriate organo-silanes and then assembled and cross-linked upon application to the substrate surface. The coatings form an extensive silane cross-linked network by hyperbranched polymers in which additional inorganic or organic corrosion inhibitors may be incorporated. This process is conducted in aqueous solutions by avoiding the use of organic solvents. Initially, we studied the role of crosslinking agents to develop coatings with good barrier properties and we also studied the incorporation of organic corrosion inhibitors in the silica network to induce self-healing properties. Then, the coating thickness effects on nanomechanical and anticorrosion properties were investigated. Cerium (III) nitrate was selected as corrosion inhibitor and also in combination with organic inhibitors in order to enhance the corrosion inhibition of the sol-gel coating. In this respect, the corrosion resistance and the self-healing capabilities of the inhibitor-doped silane films on AA2024-T3 were examined. Finally, sol-gel coatings integrating nanoparticles CeO2 and Ce0.5Zr0.5O2, which were developed by coprecipitation process, were investigated. The corrosion resistance and the self-healing abilities of the inhibitor-doped silane films were also examined. The corrosion performance of the coated aluminum samples was studied. Also, the coating quality together with the corrosion behavior was explored by Potentiodynamic scan (PDS) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements. Furthermore, Scanning Slectron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) analyses were employed aiming at evaluating the morphology and the topography as well as the quality of the coatings surfaces. In addition, the chemical structure of the coatings was investigated by Infrared studies (FT-IR). Finally, the CeO2 and Ce0.5Zr0.5O2 nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The developed coatings are several μm thick and demonstrate good adhesion to the substrate. In addition, the hyperbranched polymers used in all syntheses can react with epoxides acting as a cross-linking agent for hybrid film formation due to their chemical structure, and also can encapsulate corrosion inhibitors in their interior. The slow release of such corrosion inhibitors under corrosion conditions induces self-healing properties in the coating system. This has been confirmed in our system using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). In fact, this extensive release of corrosion inhibitors provides anti-corrosion protection to the aluminum substrate for weeks or even months. To summarize, the coatings produced by this method are nanostructured organic/inorganic hybrids that exhibit excellent adhesion and corrosion resistance and self-healing properties on aluminum alloys, being environmental friendly at the same time.

Στην παρούσα Διδακτορική διατριβή, διερευνήθηκε η ανάπτυξη υβριδικών ανόργανων-οργανικών sol-gel επικαλύψεων με στόχο την αντιδιαβρωτική προστασία του κράματος αλουμινίου ΑΑ2024-Τ3. Το εν λόγω κράμα αλουμινίου παρουσιάζει εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες και χρησιμοποιείται σε προηγμένες εφαρμογές στην αεροναυπηγική και στην αυτοκινητοβιομηχανία. Για την αντιδιαβρωτική προστασία του κράματος ΑΑ2024-Τ3 οι επικαλύψεις που χρησιμοποιούνται ως σήμερα, βασίζονται στην παρουσία του εξασθενούς χρωμίου. Ωστόσο, λόγω της ισχυρά καρκινογόνου δράσης του, σήμερα κρίνεται επιβεβλημένη η αντικατάστασή του στα συστήματα αντιδιαβρωτικής προστασίας. Οι επικαλύψεις που αναπτύχθηκαν αποτελούν μια προστατευτική πρώτη επίστρωση στο σύστημα της αντιδιαβρωτικής προστασίας και παρουσιάζουν πολύ καλή πρόσφυση στο υπόστρωμα, πολύ καλές ιδιότητες φραγμού και ιδιότητες αυτο-ίασης. Οι επικαλύψεις αυτές, αναπτύσσονται με μια καινοτόμο και πολλά υποσχόμενη τεχνική, η οποία καταφέρνει να συνδυάσει ικανοποιητικές αποδόσεις με μια φιλικότερη στο περιβάλλον συμπεριφορά. Η ανάπτυξη των επικαλύψεων προέκυψε με τη μεθοδολογία κατά την οποία, οργανοπυριτικά νανοσωματίδια με περιφερειακές έποξυ ομάδες δημιουργούνται με την τεχνική sol-gel μέσω της υδρόλυσης και συμπύκνωσης των σιλανίων, τα οποία στη συνέχεια αυτο-διευθετούνται κατά την εφαρμογή της επικάλυψης στο υπόστρωμα. Οι επικαλύψεις σχηματίζουν ένα εκτενές δίκτυο σιλανίων διασυνδεδεμένων με τη βοήθεια υπερδιακλαδισμένων πολυμερών στα οποία είναι δυνατόν να ενθυλακωθούν επιπλέον ανόργανοι ή οργανικοί αναστολείς διάβρωσης. Η όλη διεργασία διεξάγεται σε υδατικά διαλύματα αποφεύγοντας τη χρήση οργανικών διαλυτών. Αρχικά, μελετήθηκε ο ρόλος του διασυνδετικού μέσου στην ανάπτυξη επικαλύψεων με καλές ιδιότητες φραγμού και ταυτόχρονα η εισαγωγή οργανικών αναστολέων διάβρωσης στο δίκτυο της επικάλυψης ώστε να αναπτυχθούν ιδιότητες αυτο-ίασης. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η επίδραση του πάχους των επικαλύψεων, στις νανομηχανικές και αντιδιαβρωτικές ιδιότητες. Επιπλέον, αναπτύχθηκαν συνθέσεις στις οποίες εισάγονται στο σύστημα της επικάλυψης ανόργανα άλατα του δημητρίου ως αναστολείς διάβρωσης αλλά και συνθέσεις που συνδυάζουν την παρουσία οργανικών και ανόργανων αναστολέων διάβρωσης. Τέλος, αναπτύχθηκαν συνθέσεις οι οποίες ενισχύθηκαν με νανοσωματίδια CeO2 και νανοσωματίδια στερεού διαλύματος Ce0.5Zr0.5O2, τα οποία παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης και μελετήθηκαν οι ιδιότητες φραγμού των sol-gel επικαλύψεων καθώς και η ανάπτυξη ιδιοτήτων αυτο-ίασης. Ο χαρακτηρισμός των επικαλυμμένων δοκιμίων με sol-gel επιστρώματα, πραγματοποιήθηκε με τον έλεγχο της αντοχής τους στη διάβρωση με τη μέθοδο της Ποτενσιοδυναμικής πόλωσης (PDS) και της Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Εμπέδησης (EIS). Παράλληλα, η ποιότητα, η μορφολογία και η τοπογραφία των επικαλυμμένων δοκιμίων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (SEM) και του Μικροσκοπίου Ατομικής Δύναμης (AFM). Η χημική δομή των επικαλύψεων μελετήθηκε με τη Φασματοσκοπία Υπερύθρων (FT-IR) και παράλληλα η μελέτη των νανοσωματιδίων που αναπτύχθηκαν πραγματοποιήθηκε με τη Φασματοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων Χ (XRD) και τη Μικροσκοπία Διερχόμενης Δέσμης (TEM). Τέλος, πραγματοποιήθηκε η μελέτη των νανομηχανικών ιδιοτήτων των επικαλύψεων μέσω δοκιμών νανοσκληρομέτρησης. Οι παραχθείσες επικαλύψεις είναι πάχους μερικών μm, είναι αρκετά ομοιογενείς και παρουσιάζουν πολύ καλή πρόσφυση στο υπόστρωμα. Επιπρόσθετα, τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν σε όλες τις συνθέσεις, όχι μόνο δρουν ως διασυνδετικό μέσο για τη διασταύρωση του πυριτικού δικτύου, αλλά ενθυλακώνουν στο δίκτυο της επικάλυψης τους αναστολείς διάβρωσης. Με τη βοήθεια της Ηλεκτροχημικής Φασματοσκοπίας Εμπέδησης (EIS), επιβεβαιώθηκε η ανάπτυξη ιδιοτήτων αυτο-ίασης στο σύστημα της επικάλυψης που παρατηρείται κατά την αργή απελευθέρωση των αναστολέων διάβρωσης από το δίκτυο της επίστρωσης, όταν τα επικαλυμμένα δοκίμια βρεθούν σε διαβρωτικές συνθήκες. Αυτή η παρατεταμένη απελευθέρωση των αναστολέων παρέχει προστασία από τη διάβρωση του κράματος αλουμινίου ΑΑ2024-Τ3 που διαρκεί για αρκετές εβδομάδες ή και μήνες. Εν κατακλείδι, τα sol-gel επιστρώματα που αναπτύχθηκαν στην παρούσα Διατριβή είναι νανοδομημένα υβριδικά οργανικά/ανόργανα επιστρώματα τα οποία επιδεικνύουν πολύ καλή πρόσφυση στο υπόστρωμα αλουμινίου, αντοχή στη διάβρωση και ιδιότητες αυτό-ίασης ενώ ταυτόχρονα είναι φιλικά προς το περιβάλλον.