Σύνθεση καινοτόμων υλικών και ανάπτυξη νέων μεθόδων για τη συντήρηση ιστορικών μνημείων

Abstract

Cultural heritage characterizes the particularity of a society. It is the inheritance of intangible and material characteristics from previous generations, which are preserved in the present and granted to future generations. It is unique and irreplaceable for each society, which makes modern culture responsible for its preservation. Most historical monuments are mainly made of marble and limestone. Over time, the effect of environmental conditions (acid rain, humidity, wind and temperature changes), combined with the structure of the material, as well as with human interventions, undergo extensive wear and tear. The salts that form inside the pores of the building materials, as well as the growth of microorganisms on their surfaces, are aggravating factors for them. Therefore, it is considered necessary to develop methods with the aim of protecting and restoring the deterioration of the building materials of the historical monuments. The first part of the work includes the synthesis of calcium carbonate suspensions (CaCO3) and the study of their stability over time. For this purpose, precipitation of calcium carbonate took place, under specific experimental conditions and concentrations of aqueous solutions of calcium chloride (CaCl2) and dimethyl carbonate (DMC). The resulting solids were characterized by the following physicochemical methods: X-ray diffraction (XRD), measurement of the specific surface area by nitrogen sorption (BET), thermogravimetric analysis (TGA), infrared absorption spectroscopy (IR) and Raman spectroscopy (microRaman Spectroscopy). The morphological characterization was done with the help of scanning electron microscopy (SEM). Synthesis of crystalline particles (vaterite, calcite and aragonite) with an average diameter of a few micrometers was achieved, but also of amorphous calcium carbonate, the crystallites of which had an average diameter of 750nm. The exposure of the suspensions of the preparations to ultrasonic (37kHz, 2 minutes) favored the disaggregation of the particles, and the stabilization of the respective suspensions for time periods exceeding 100 hours. In addition, the effect of the presence of two surfactants, an anionic (sodium sodecyl sulfate, SDS) and a cationic (cetrimonium bromide, CTAB) at various concentrations on the calcium carbonate precipitate suspensions, was studied. The particle size distribution and the ζ potential values were studied with the aim of investigating the stability of the suspensions as a function of time. In the presence of the surfactant CTAB, a decrease in the stability of the suspensions was observed with increasing its concentration. Increasing the concentration of SDS surfactant, after 100 hours, an increase in aggregation was observed. The second part of the work includes the synthesis of suspensions of silicon oxide nanoparticles (silica / SiO2) which have a molecular structural affinity with the limestone building materials of the monuments. The synthesis was carried out by the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) at a temperature of 25°C, in a TEOS concentration of 0.29M under constant stirring. The stability of the suspensions at different composition conditions was studied. The resulting solids were characterized by physicochemical methods: X-ray diffraction (XRD), measurement of the specific surface area by natural nitrogen sorption (BET) and thermogravimetric analysis (TGA). The effect of the presence of the surfactants sodium dodecyl sulfate (SDS) and cetrimonium bromide (CTAB) of different concentrations on the silica suspensions, which were prepared, was studied. Finally, the size distribution of the particles as well as the values of the ζ potential were studied, in order to investigate the stability of the suspensions as a function of time. The synthesis of amorphous silica nanoparticles with an average diameter of 200nm was observed, while the use of ultrasonic did not lead to a smaller average particle size of the suspensions. In addition, the use of SDS surfactant led to the synthesis of more stable suspensions. Both the particle size and the ζ potential of the suspensions remained constant over a period of one month. The third part of the work includes the preparation of suspensions of calcium carbonate, silica as well as two composite materials, of different composition in terms of calcium carbonate and silica. The materials are: composite 1 (ΣY1): 69% CaCO3 / 31% SiO2 and composite (ΣY2): 97% CaCO3 / 3% SiO2. This was followed by the deposition of amorphous calcium carbonate, amorphous silica, ΣY1 and ΣY2 on substrates of Dionysus marble and three mortars. The three mortars studied differed in terms of calcium carbonate and silica composition, as well as the presence or absence of aluminosilicate compounds and were as follows: 1: 39% SiO2 (and aluminosilicate compounds) / 61% CaCO3, 2: 50% SiO2 / 50% CaCO3 and 3: 57% SiO2 / 43% CaCO3. The Dionysus marble was pulverized in an agate ball mill, while the three mortars were lightly pulverized. The resulting solids were characterized by measuring their specific surface area and pore volume by nitrogen sorption (BET), while morphological characterization was performed by scanning electron microscopy (SEM). Next, the dissolution of the marble and the three mortars as well as all the solid materials prepared, at an unsaturation of 0.89 in terms of calcite, was studied in order to study the dissolution rates of the materials. By comparing the dissolution rates of marble and mortars with the dissolution rates of marble and mortars with the depositions of the materials that took place, conclusions are drawn as to the inhibition of the dissolution rate, depending on the deposition material. Finally, the dissolution mechanism of the Dionysos marble was studied, by performing dissolution experiments at different undersaturations.

Η πολιτιστική κληρονομιά χαρακτηρίζει την ιδιαιτερότητα μιας κοινωνίας. Αποτελεί, δε, το κληροδότημα άυλων και υλικών χαρακτηριστικών από προηγούμενες γενιές, τα οποία διατηρούνται στο παρόν και παραχωρούνται στις μελλοντικές γενιές. Είναι μοναδική και αναντικατάστατη για την εκάστοτε κοινωνία, γεγονός το οποίο καθιστά τον σύγχρονο πολιτισμό υπεύθυνο για την διαφύλαξη της. Τα περισσότερα ιστορικά μνημεία αποτελούνται κυρίως από μάρμαρο και ασβεστόλιθο. Με την πάροδο του χρόνου, την επίδραση των περιβαλλοντικών συνθηκών, (όξινη βροχή, υγρασία, άνεμος και μεταβολές της θερμοκρασίας), σε συνδυασμό με τη δομή του υλικού, καθώς και με τις ανθρώπινες επεμβάσεις, υφίστανται εκτεταμένη φθορά. Τα άλατα τα οποία σχηματίζονται στο εσωτερικό των πόρων των δομικών υλικών, καθώς και η ανάπτυξη μικροοργανισμών στις επιφάνειές τους, αποτελούν επιβαρυντικούς παράγοντες για την ακεραιότητα των δομικών στοιχείων των μνημείων, το κύριο συστατικό των οποίων είναι ο ασβεστόλιθος. Κρίνεται, λοιπόν, απαραίτητη η ανάπτυξη μεθόδων με σκοπό την προστασία και την αποκατάσταση της φθοράς των δομικών υλικών των ιστορικών μνημείων. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν τρόποι προστασίας της επιφάνειας ασβεστολιθικών δομικών υλικών με την ανάπτυξη αιωρημάτων ναοσωματιδίων ανθρακικού ασβεστίου και αμόρφου διοξιδίου του πυριτίου τα οποία έχουν δομική συνάφεια σε μοριακό επίπεδο με τους κρυσταλλίτες του ανθρακικού ασβεστίου, της βασικής χημικής δομικής μονάδας των ασβεστολιθικών υλικών. Το πρώτο μέρος της εργασίας περιλαμβάνει τη σύνθεση αιωρημάτων ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) και τη μελέτη της σταθερότητάς τους συναρτήσει του χρόνου. Για το σκοπό αυτό έλαβε χώρα καταβύθιση ανθρακικού ασβεστίου, υπό συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες και συγκεντρώσεις υδατικών διαλυμάτων χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2) και ανθρακικού διμεθυλίου (dimethyl carbonate, DMC). Τα στερεά που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν με τις παρακάτω φυσικοχημικές μεθόδους: Περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), μέτρηση της ειδικής επιφάνειας με φυσική ρόφηση αζώτου (BET), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA), φασματοσκοπία απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας (IR) και φασματοσκοπία Raman (microRaman Spectroscopy). Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός, έγινε με τη βοήθεια ηλεκτρονιακής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Επετεύχθη σύνθεση κρυσταλλικών σωματιδίων (βατερίτη, ασβεστίτη και αραγωνίτη) με μέση διάμετρο μερικών μικρομέτρων αλλά και αμόρφου ανθρακικού ασβεστίου, οι κρυσταλλίτες του οποίου είχαν μέση διάμετρο 750nm. Η έκθεση των αιωρημάτων των παρασκευασμάτων σε υπερήχους (37kHz, 2 λεπτά) ευνόησε την αποσσυσωμάτωση των σωματιδίων, για χρονικό διάστημα τουλάχιστον 100 ωρών. Μελετήθηκε, επιπλέον, η επίδραση της παρουσίας δύο τασιενεργών ουσιών, ενός ανιοντικού (sodium sodecyl sulfate, SDS) και ενός κατιοντικού (cetrimonium bromide, CTAB) σε διάφορες συγκεντρώσεις στα αιωρήματα του ανθρακικού ασβεστίου τα οποία παρασκευάσθηκαν. Μελετήθηκε η κατανομή μεγεθών των σωματιδίων και οι τιμές του ζ δυναμικού με στόχο τη διερεύνηση της σταθερότητας των αιωρημάτων συναρτήσει του χρόνου. Παρουσία του τασιενεργού CTAB παρατηρήθηκε μείωση της σταθερότητας των αιωρημάτων αυξονομένης της συγκέντρωσής του. Αυξανομένης, δε, της συγκέντρωσης του τασιενεργού SDS, μετά τις 100 ώρες, παρατηρήθηκε αύξηση της συσσωμάτωσης. Το δεύτερο μέρος της εργασίας περιλαμβάνει την σύνθεση αιωρημάτων νανοσωματιδίων οξειδίου του πυριτίου (σίλικας / SiO2) τα οποία έχουν πολύ καλή πλεγματική συμβατότητα με τους κρυσταλλίτες του ασβεστίτη κατά κύριο λόγο. Η σύνθεση νανοσωματιδίων σίλικας πραγματοποιήθηκε με την υδρόλυση ορθοπυριτικού τετρααιθυλίου (TEOS) σε θερμοκρασία 25οC, σε συγκέντρωση TEOS 0,29Μ υπό συνεχή ανάδευση. Μελετήθηκε η σταθερότητα των αιωρημάτων σε διαφορετικές συνθήκες σύνθεσης. Μετά το διαχωρισμό τους από την υγρή φάση τα στερεά χαρακτηρίσθηκαν με τις μεθόδους οι οποίες προαναφέρθηκαν. Μελετήθηκε η επίδραση της παρουσίας των τασιενεργών ουσιών sodium dodecyl sulfate (SDS) και cetrimonium bromide (CTAB) διαφορετικών συγκεντρώσεων στα αιωρήματα της σίλικας, τα οποία παρασκευάσθηκαν. Τέλος, μελετήθηκε η κατανομή μεγεθών των σωματιδίων καθώς και των τιμών του ζ δυναμικού, προκειμένου να διερευνηθεί η σταθερότητα των αιωρημάτων συναρτήσει του χρόνου. Τα νανοσωματίδια άμορφης σίλικας τα οποία παρασκευάσθηκαν είχαν μέση διάμετρο της τάξης των 200nm, ενώ η χρήση των υπερήχων δεν οδήγησε σε μικρότερο μέσο μέγεθος των σωματιδίων των αιωρημάτων. Επιπλέον, η παρουσία του τασιενεργού SDS στα αιωρήματα στην περιοχή συγκεντρώσεων, είχε ως αποτέλεσμα τη σταθεροποίηση των αντιστοίχων αιωρημάτων. Τόσο το μέγεθος των σωματιδίων, όσο και το ζ δυναμικό των αιωρημάτων παρέμενε σταθερό σε βάθος χρόνου ενός μήνα.Το τρίτο μέρος της εργασίας περιλαμβάνει την παρασκευή αιωρημάτων ανθρακικού ασβεστίου, σίλικας καθώς και δυο σύνθετων υλικών, διαφορετικής σύστασης ως προς ανθρακικό ασβέστιο και τη σίλικα. Τα υλικά είναι: σύνθετο υλικό 1 (ΣY1): 69% CaCO3 / 31% SiO2 και το σύνθετο υλικό (ΣY2): 97% CaCO3 / 3% SiO2. Ακολούθησε η εναπόθεση άμορφου ανθρακικού ασβεστίου, άμορφης σίλικας, ΣY1 και ΣY2 σε υποστρώματα μαρμάρου Διονύσου και τριών κονιαμάτων προέλευσης από ιστορικό μνημείο των Ελληνιστικών χρόνων. Τα τρία κονιάματα , τα οποία μελετήθηκαν διέφεραν ως προς την σύσταση σε ανθρακικό ασβέστιο και σε σίλικα, καθώς και στην ύπαρξη ή μη αργιλοπυριτικών ενώσεων και ήταν τα εξής: 1: 39% SiO2 (και αργιλοπυριτικές ενώσεις) / 61% CaCO3, 2: 50% SiO2 / 50% CaCO3 και 3: 57% SiO2 / 43% CaCO3. Το μάρμαρο Διονύσου είχε κονιοποιηθεί σε σφαιρόμυλο αχάτη, ενώ τα τρία κονιάματα είχαν υποστεί ελαφριά κονιοποίηση. Τα στερεά που προέκυψαν χαρακτηρίστηκαν μέσω μέτρησης της ειδικής επιφάνειας και του όγκου των πόρων τους με φυσική ρόφηση αζώτου (BET), ενώ ο μορφολογικός χαρακτηρισμός έλαβε χώρα με ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Στη συνέχεια, μελετήθηκε η διάλυση του μαρμάρου και των τριών κονιαμάτων καθώς και όλων των στερεών υλικών που παρασκευάστηκαν, σε ακορεστότητα 0,89 ως προς ασβεστίτη, με σκοπό την μελέτη των ρυθμών διάλυσης των υλικών. Μέσω της σύγκρισης των ρυθμών διάλυσης του μαρμάρου και των κονιαμάτων με τους ρυθμούς διάλυσης του μαρμάρου και των κονιαμάτων με τις εναποθέσεις των υλικών που έλαβαν χώρα, προκύπτουν συμπεράσματα ως προς τον μηχανισμό ο οποίος διέπει τη διεργασία της διάλυσης, αλλά και της αποτελεσματικότητας της επεξεργασίες με τα νανοσωματίδια τα οποία παρασκευάσθηκαν. Τέλος, ως σύστημα αναφοράς για την σύγκριση των αποτελεσμάτων μελετήθηκε ο μηχανισμός διάλυσης του μαρμάρου Διονύσου, μέσω πραγματοποίησης πειραμάτων διάλυσης σε διαφορετικές ακορεστότητες.