Design and development of protein- and polysaccharide-based biodegradable packaging materials for the preservation of plant and animal-origin foods

Abstract

The Ph.D. dissertation focuses on the synthesis of biodegradable materials and the effect of the crosslinking agent and cold plasma on their physicochemical properties. Also, the valorization of food and sericultural waste was investigated as source of proteins and polysaccharides in order to produce packaging materials. The synthesized materials were used to evaluate the shelf life of plant and animal-origin products. Due to the environmental concerns associated with petroleum-based materials, increasing attention is being directed by both the materials industry and the scientific community toward biodegradable biopolymers such as cellulose, pectin and gelatin. Concurrently, the food industry and regulatory authorities are prioritizing the reduction and valorization of food waste. This PhD dissertation presents original research focused on the development of biodegradable packaging materials possessing specific physicochemical properties tailored for food packaging applications. The study was initiated with a comprehensive mapping of biodegradable materials, including chitosan, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), methylcellulose (MC), sodium alginate, pectin and gelatin. Except from chitosan, the materials were subsequently treated with crosslinking agent and cold plasma. Calcium ions served as the crosslinking agent, while two types of cold plasma systems were employed: a jet plasma system using argon as carrier gas and a pin-to-plate cold plasma device. The results indicated that the effects of crosslinking or cold plasma treatments were dependent on the specific nature of each biopolymer. Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy revealed that crosslinking induced more pronounced alterations in chemical bonding, including the addition or removal of functional groups, compared to cold plasma treatment. Among the two plasma systems evaluated, the pin-to-plate configuration exhibited a lower impact compared to the jet plasma system. However, despite its higher efficacy, the jet plasma system demonstrated limited capacity to treat large surface areas of the films. Polysaccharides and proteins were extracted from food processing by-products and evaluated for their potential to form films or coatings. The results demonstrated that films produced from proteins isolated from fish by-catches or lentil by-products, starch extracted from potatoes by-products, and fibroin derived from silkworm cocoons exhibited the potential to synthesize flexible packaging materials. These films displayed excellent optical properties, along with adequate mechanical strength, water barrier properties, and favorable moisture content and water solubility. The materials produced from proteins isolated from fish or lentil exhibited hydrophobic characteristics, with contact angle values greater than 90º. In contrast, films derived from starch isolated from potato starch or fibroin were hydrophilic, as indicated by contact angle values below 90º. Composite materials based on HPMC, pectin, gelatin, CMC, and either sodium alginate or chitosan were evaluated for their applicability in packaging of both animal- and plant-based food products. The results indicated that these biodegradable films can adequately replace petroleum-based materials, such as polyvinyl chloride (PVC) films, without compromising the shelf life or deteriorating the quality properties of the packaged food. Overall, the findings provide valuable insights into the customization of biodegradable films for practical packaging applications through physicochemical modification.

Η παρούσα διδακτορική μελέτη επικεντρώνεται στη σύνθεση βιοαποκοδομήσιμων υλικών και στην επίδραση των παραγόντων διασταύρωσης των πολυμερικών αλυσίδων και του ψυχρού πλάσματος στις φυσικοχημικές ιδιότητες των υλικών. Ακόμα, μελετήθηκε η αξιοποίηση των παραπροϊόντων της βιομηχανίας τροφίμων και αγροτοβιομηχανίας ως πηγή απομόνωσης πρωτεϊνών και πολυσακχαριτών τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως πρώτη ύλη για τη σύνθεση υλικών συσκευασίας. Τα παραγόμενα υλικά συσκευασίας αξιολογήθηκαν για την εφαρμοσιμότητα τους για τη συντήρηση προϊόντων φυτικής και ζωικής προέλευσης. Λόγω των περιβαλλοντικών προβλημάτων που σχετίζονται με τα υλικά πετροχημικής προέλευσης, αυξανόμενο ενδιαφέρον δίνεται τόσο από την βιομηχανία όσο και από την επιστημονική κοινότητα στα βιοδιασπώμενα πολυμερή, όπως η κυτταρίνη, η πηκτίνη και η ζελατίνη. Παράλληλα, οι αρμόδιες αρχές και η βιομηχανία τροφίμων και δίνουν έμφαση στη μείωση και την αξιοποίηση των αποβλήτων τροφίμων. Η παρούσα διδακτορική διατριβή επικεντρώνεται στην ανάπτυξη βιοδιασπώμενων υλικών συσκευασίας με συγκεκριμένες φυσικοχημικές ιδιότητες, κατάλληλες για εφαρμογή των υλικών στη συσκευασία τροφίμων. Η μελέτη ξεκίνησε με μια εκτενή χαρτογράφηση βιοδιασπώμενων υλικών συμπεριλαμβανομένων, της χιτοζάνης, της καρβοξυλο- μεθυλοκυτταρίνης (CMC), της υδροξυπροπυλο- μεθυλοκυτταρίνης (HPMC), της μέθυλοκυτταρίνης, του αλγινικού νατρίου, της πηκτίνης και της ζελατίνης. Εκτός της χιτοζάνης, η μήτρα των υλικών τροποποιήθηκε με την ενσωμάτωση παράγοντα διασταύρωση των πολυμερικών αλυσίδων. Η τροποποίηση της επιφάνειας των υλικών έγινε με τη χρήση ψυχρού πλάσματος. Δυο τύποι ψυχρού πλάσματος ελέγχθηκαν: ένα σύστημα πλάσματος τύπου πίδακα με αργό ως φέρον αέριο και μια συσκευή ψυχρού πλάσματος τύπου “pin-to-plate”. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η τροποποίηση και η μεταβολή των ιδιοτήτων των υλικών μετά από κάθε τύπο επεξεργασίας εξαρτάται από τη συγκεκριμένη φύση κάθε βιοπολυμερούς. Η φασματοσκοπία υπέρυθρου Fourier (FTIR) έδειξε ότι η διασταύρωση των πολυμερικών αλυσίδων προκάλεσε πιο έντονες αλλαγές στους χημικούς δεσμούς, συμπεριλαμβανομένης της προσθήκης ή αφαίρεσης λειτουργικών ομάδων σε σύγκριση με την επεξεργασία με ψυχρό πλάσμα. Συγκρίνοντας, τα δύο συστήματα επεξεργασίας πλάσματος που μελετήθηκαν, η συστοιχία “pin-to-plate” είχε μικρότερη επίδραση από το σύστημα πίδακα. Ωστόσο, παρά την υψηλότερη αποτελεσματικότητα του, το σύστημα πίδακα έδειξε σημειακή επεξεργασία στα υλικά και περιορισμένη δυνατότητα επεξεργασίας μεγάλων επιφανειών. Στο δεύτερο πειραματικό μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η απομόνωση πολυσακχαριτών και πρωτεϊνών από παραπροϊόντα της βιομηχανίας τροφίμων και της αγροτοβιομηχανίας και αξιολογήθηκαν ως προς τη δυνατότητα τους να σχηματίσουν βιοαποικοδομήσιμα υλικά συσκευασίας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η συμπυκνωμένη πρωτεΐνη που απομονώθηκε από παραπροϊόντα ιχθυηρών, η συμπυκνωμένη πρωτεΐνη που απομονώθηκε από φακή, το άμυλο που απομονώθηκε από απόβλητα πατάτας, η πηκτίνη που απομονώθηκε από φλοιούς μπανάνας και η πρωτεΐνη φιβροΐνης είχαν τη δυνατότητα σύνθεσης εύκαμπτων υλικών συσκευασίας. Τα παραγόμενα υλικά έδωσαν εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες, ικανοποιητική μηχανική αντοχή, κα ιδιότητες φραγμού στην υγρασία. Τα υλικά που παράχθηκαν από πρωτεΐνες οι οποίες απομονώθηκαν από ιχθυηρά ή φακή είχαν γωνία επαφής μεγαλύτερα από 90° και χαρακτηρίστηκαν ως υδρόφοβα. Αντίθετα, τα υλικά που παράχθηκαν από άμυλο πατάτας ή φιβροΐνη ήταν υδρόφιλα, με γωνία επαφής μικρότερη από 90°. Τα σύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν από HPMC, πηκτίνη, ζελατίνη, CMC, αλγινικό νάτριο ή χιτοζάνη αξιολογήθηκαν ως προς την εφαρμογή τους στη συσκευασία τροφίμων φυτική ή ζωικής προέλευσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι βιοδιασπώμενα υλικά συσκευασίας μπορούν να αντικαταστήσουν υλικά συσκευασίας πετροχημικής προέλευσης όπως το πολυβινυχλωρίδιο (PVC) χωρίς να υπάρχει αρνητική επίδραση στο χρόνο ζωής του συσκευασμένου τροφίμου. Τα αποτελέσματα συνολικά που προέκυψαν έδωσαν χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την προσαρμογή βιοδιασπώμενων και πράσινων υλικών συσκευασίας.