Μελέτη και χαρακτηρισμός των παραμέτρων μικροδομής και των ιδιοτήτων του χαρτιού ως κριτήρια αποτίμησης συμβατής και επιτελεστικής συντήρησής του

Abstract

The natural aging of paper is a complex process of chemical, physicochemical, biological and mechanical processes that are usually not independent of each other but work cooperatively. These processes are accelerated or slowed down by the microenvironment of the paper (humidity and temperature). The parameters affecting paper aging can be broadly divided into intrinsic and extrinsic. The aim of this work is to check the effectiveness of the methods applied and if there is an improvement in the microstructure and micromechanical properties of the paper in samples from the Historical Archive of the Communist Party of Greece. In all studies to date artificial aging has been the dominant method for evaluating preservation methods. The results of «artificial aging» of paper can often be insufficient and do not reflect the phenomena that occur during natural aging (Zervos, 2010; Zou et al., 1996a; Brandis et al., 1997). In this work, the evaluation of the effectiveness of the applied methods was done with paper samples that have undergone «natural aging». Similar studies on records are not available or are rare. In the past, samples from the archive of the Communist Party of Greece (GCP) were used and by applying «artificial aging» to the samples, conclusions were drawn about preservation methods. Fungi and insects in the samples have been combated with ethylene oxide, C2H4O, in a ratio of 90/10% CO2, which is widely accepted for the disinfection of libraries and archives, highly effective against insects and micro-organisms - fungi, with few negative consequences in collections in archives and museums (Ballard et al., 1986; Hengemihle et al., 1995 Craig, 1986). The KKE has carried out the largest decontamination operation that has been carried out worldwide in archival material and for the first and only time in Greece with ethylene oxide (T-Gas). I had the honor of coordinating this business personally and for many years its effectiveness is indisputable. We must emphasize here that due to its danger, the method requires strictly qualified personnel and strict control of residual gas for a long period of time. The control for the condition of the fungi and the effectiveness of the method is carried out by special microbiological analyzes approximately once a year (Ballard et al., 1986; Hengemihle et al., 1995). Results from such analyzes are presented.Chemical treatment was done following the wet Barrow William method with high purity Ca(OH)2 (Barrow, 1974; Bansa, 1998; Fengel et al., 1983). In some cases, very old documents are additionally treated with a dilute solution of 0.5-0.75% methyl cellulose (MC). 4% Ca(OH)2 solution and 0.5-0.75% MC solution were used. The changes in the microstructure of the paper as a consequence of conservation and natural aging, the formation of models of changes in the properties of the paper as a function of the aging time and the evaluation of the methods used (washing with deionized water, deacidification with semi-saturated calcium hydroxide solution, fixation with methylcellulose and simultaneous deacidification and fixation) was done based on PH measurements on standard samples within 30 years. At the beginning of the process of preservation and restoration of the historical archive, the following have been created since 1994: Fixed untreated samples with 4% Ca(OH)2 solution, treated samples with 4% Ca(OH)2 solution and treated samples with 4% Ca(OH)2 solution and 0.5-0.75% MC solution. All samples are located14in the archive area where specific humidity and temperature conditions exist (T = 16 ± 2 °C and RH = 50 ± 5%). The coding of the samples, their chemical state (PH) and their chemical treatment are shown in tables 9.3, 10.1, 10.2, 12.1. The acidity (PH), %CaCO3 percentages and their stability over these 30 years, the change in %crystallinity, the percentages of –COOH groups, the change in the oxidized species of C, the activation of microorganisms are some of the parameters which are always controlled in relation to humidity and temperature, the main degradation factors of the cellulose chain (Mavrantonis et al., 2022; Moropoulou et al., 2001). It is the first time that work goes beyond the well-established measurement of mechanical properties with artificial aging to assess the effects of paper conservation and goes deep into the cellulosic chain molecule with modern methods. Also, for the first time, the constant humidity and temperature in an archival space is taken into account and how this affects the microstructure and physicochemical properties of the paper over time. The scanning electron microscope (SEM-Scanning Electron Microscopy – microanalysis-EDS Energy Dispersive Spectrometer), the X-Ray Diffraction (XRD) technique, Infrared Spectrophotometry with Fourier Transformation ( FTIR) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). With theSEM beyond the quantitative, elemental analysis, and the determination of the Ca we are interested in, we see in various parts of the samples affected by fungi how far this has progressed and broken down the cellulose fiber. XRD confirms the quantitative, elemental analyzes of SEM and gives clear results for the crystallinity of the cellulose molecule before and after chemical treatment. Let's say again that the "slightly" increased value of the percentage of the crystalline area in relation to the amorphous area is desirable. Major changes that chemical processing can bring about destabilize the cellulose macromolecule (Maxwell et al., 2008; French et al., 1987). With FTIR and based on the bending vibrations of the bonds, conclusions are drawn about the oxidized groups as well as the crystallinity of the cellulose. The absorption of the band at 1317 cm-1 is attributed to the C-H bending vibration of crystalline cellulose, while the absorption of the band at 1330 cm-1 is attributed to the C-H bending vibration of amorphous cellulose (Abidi et al., 2014; Hajji et. al., 2015). The phenomenon of natural aging and degradation of cellulose is firstly associated with the appearance and increase of a new absorption signal between 1800-1500 cm-1 and secondly, by changes in the ratio of crystalline/amorphous content in the region of 1500-1100 cm-1. The appearance of new bands can be attributed to the carbonyl groups (1740, 1575 and 1539 cm-1). XPS measurements of nitrogen and sulfur (and by extension their oxides), two exogenous main degradants, whose peaks are very attenuated, which is explained by the controlled preservation conditions of the archival material. The oxidized carbon species, -CO, -C=O, -COOH, which play a dominant role in cellulose chain degradation, are reduced in the samples treated with Ca(OH)2. It should be emphasized that for the first time in a historical archive, processed and non-archival material is tested by FTIR and from the few times that archival material (cellulose) is tested by XPS (Fras et al., 2005; Heijnesson et al., 2006; Fardim, 2017). In conclusion we can say that constant humidity and temperature conditions have a great contribution to the natural aging of paper. And the archive material not treated with Ca(OH)2 has stability in the evolution of its physicochemical characteristics in conditions predicted by the international literature, T = 16 ± 2 °C and RH = 50 ± 5% (Moropoulou, 2001; Zervos, 2010).15 The treated with Ca(OH)2 keeps and improves in most cases the characteristics of its microstructure. The alkaline stock CaCO3 has a uniform distribution, improves the percentage of crystalline areas, reduces the percentages of oxidized species of cellulose, inactivates the action of fungi. It should be noted that the improvement of the percentage of crystalline areas is desirable to a small extent in order not to disturb the microstructure of the cellulose. Based on the results presented in this work, it is estimated that the life time of paper kept in archives and libraries and in constant conditions of humidity and temperature is longer than that predicted by the current models based on «artificial aging» techniques. Papers that have been chemically treated and have an alkaline CaCO3 reserve have an advantage in life. As an additional measure to preserve historical paper, it is recommended to ventilate the storage areas, in order to remove possible acidic volatile products of paper aging that cause an acceleration of its degradation.

Η φυσική γήρανση του χαρτιού είναι μια σύνθετη διαδικασία χημικών, φυσικοχημικών, βιολογικών και μηχανικών διεργασιών που κατά κανόνα δεν είναι ανεξάρτητες μεταξύ τους αλλά λειτουργούν συνεργαστικά. Οι διεργασίες αυτές επιταχύνονται ή επιβραδύνονται από το μικροπεριβάλλον του χαρτιού (υγρασία και θερμοκρασία). Οι παράμετροι που επηρεάζουν τη γήρανση του χαρτιού μπορούν να χωριστούν γενικά σε ενδογενείς και εξωγενείς. Στόχος αυτής της εργασίας είναι να ελέγξει την αποτελεσματικότητα των μεθόδων που εφαρμόζονται και εάν υπάρχει βελτίωση στη μικροδομή και στις φυσικοχημικές ιδιότητες του χαρτιού σε δείγματα από το Ιστορικό αρχείο του Κομμουνιστικού Κόμματος Ελλάδος. Σε όλες τις μελέτες μέχρι σήμερα η τεχνητή γήρανση ήταν η κυρίαρχη μέθοδος για την αποτίμηση των μεθόδων συντήρησης. Τα αποτελέσματα της «τεχνητής γήρανσης» του χαρτιού μπορεί συχνά να είναι ανεπαρκή και να μην αντικατοπτρίζουν τα φαινόμενα που προκύπτουν κατά τη φυσική γήρανση (Zervos, 2010; Zou et al., 1996a; Brandis et al., 1997). Σε αυτή την εργασία η αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των εφαρμοζόμενων μεθόδων έγινε με δείγματα χαρτιού που έχουν υποστεί «φυσική γήρανση». Παρόμοιες μελέτες για αρχεία δεν είναι διαθέσιμες ή είναι σπάνιες. Στο παρελθόν χρησιμοποιήθηκαν δείγματα από το αρχείο του Κομμουνιστικού Κόμματος Ελλάδας (ΚΚΕ) και με εφαρμογή «τεχνητής γήρανσης» στα δείγματα εξήχθησαν συμπεράσματα για τις μεθόδους συντήρησης. Οι μύκητες και τα έντομα στα δείγματα έχουν καταπολεμηθεί με οξείδιο του αιθυλενίου, C2H4O, (T-Gas, EtO, βιομηχανικές ονομασίες) σε αναλογία 90/10% CO2, το οποίο θεωρείται ευρέως αποδεκτό για την απολύμανση βιβλιοθηκών και αρχείων, εξαιρετικά αποτελεσματικό κατά των εντόμων και μικροοργανισμών - μυκήτων, με λίγες αρνητικές συνέπειες στις συλλογές σε αρχεία και μουσεία (Ballard et al., 1986; Hengemihle et al., 1995 Craig, 1986). Το ΚΚΕ έχει πραγματοποιήσει την μεγαλύτερη επιχείρηση απολύμανσης που έχει γίνει παγκοσμίως σε αρχειακό υλικό και για πρώτη και μοναδική φορά στην Ελλάδα με οξείδιο του αιθυλενίου (Τ-Gas,EtO). Την επιχείρηση αυτή είχα την τιμή να την συντονίσω προσωπικά και εδώ και πολλά χρόνια, η αποτελεσματικότητα της είναι αδιαμφισβήτητη. Να τονίσουμε εδώ ότι λόγω της επικινδυνότητας της, η μέθοδος απαιτεί αυστηρά εξειδικευμένο προσωπικό και αυστηρούς ελέγχους υπολειματικότητας του αερίου για μεγάλο χρονικό διάστημα. Ο έλεγχος για την κατάσταση των μυκήτων και την αποτελεσματικότητα της μεθόδου πραγματοποιείται με ειδικές μικροβιολογικές αναλύσεις περίπου μία φορά το χρόνο (Ballard et al., 1986; Hengemihle et al., 1995). Αποτελέσματα από τέτοιες αναλύσεις παρουσιάζονται στην παρούσα διδακτορική διατριβή (ΔΔ).Η χημική επεξεργασία έγινε ακολουθώντας την υγρή μέθοδο Barrow William με Ca(OH)2 υψηλής καθαρότητας (Barrow,1974;Bansa,1998;Fengel et al.,1983). Σε ορισμένες περιπτώσεις, τα πολύ παλιά έγγραφα επεξεργάζονται επιπλέον με ένα αραιό διάλυμα 0,5-0,75% μεθυλοκυτταρίνης (MC). Χρησιμοποιήθηκε διάλυμα 4% Ca(OH)2 και διάλυμα MC 0,5-0,75%. Οι μεταβολές της μικροδομής του χαρτιού ως συνέπεια της συντήρησης και της φυσικής γήρανσης, η διαμόρφωση μοντέλων μεταβολής των ιδιοτήτων του χαρτιού ως συνάρτηση του χρόνου της γήρανσης και η αποτίμηση των μεθόδων που χρησιμοποιήθηκαν (πλύσιμο με11απιονισμένο νερό, αποξίνιση με ημικορεσμένο διάλυμα υδροξειδίου του ασβεστίου, στερέωση με μεθυλοκυτταρίνη και ταυτόχρονη αποξίνιση και στερέωση) έγινε βάσει μετρήσεων PH σε τυπικά δείγματα εντός 30 ετών. Στην αρχή της διαδικασίας συντήρησης και αποκατάστασης του ιστορικού αρχείου έχουν από το 1994 δημιουργηθεί τα εξής: Σταθερά μη επεξεργασμένα δείγματα με διάλυμα 4%, Ca(OH)2, επεξεργασμένα δείγματα με διάλυμα 4% Ca(OH)2 και επεξεργασμένα δείγματα με 4 % διάλυμα Ca(OH)2 και 0,5-0,75% διάλυμα MC. Όλα τα δείγματα βρίσκονται στην περιοχή του αρχείου όπου υπάρχουν συγκεκριμένες συνθήκες υγρασίας και θερμοκρασίας (T = 16 ± 2 °C και RH = 50 ± 5%). Η κωδικοποίηση των δειγμάτων, η χημική τους κατάσταση (PH) και η χημική επεξεργασία τους φαίνονται στους πίνακες 9.3,10.1,10.2,12.1. H οξύτητα (PH), τα ποσοστά % CaCO3 και η σταθερότητά τους τα 30 αυτά χρόνια, η μεταβολή της %κρυσταλλικότητας, τα ποσοστά των ομάδων του –COOH, η μεταβολή των οξειδωμένων ειδών του C, η ενεργοποίηση των μικροοργανισμών είναι κάποιες από τις παραμέτρους που ελέγχονται σε συνάρτηση πάντοτε με την υγρασία και την θερμοκρασία, τους βασικότερους παράγοντες αποδόμησης της κυτταρινικής αλυσίδας (Mavrantonis et al., 2022; Moropoulou et al., 2001). Είναι πρώτη φορά που εργασία ξεφεύγει από την παγιωμένη μέτρηση των μηχανικών ιδιοτήτων με τεχνητή γήρανση για να αποτιμήσει τα αποτελέσματα της συντήρησης του χαρτιού και μπαίνει σε βάθος στο μόριο της κυτταρινικής αλυσίδας με σύγχρονες μεθόδους. Επίσης για πρώτη φορά λαμβάνεται υπόψη η σταθερή υγρασία και θερμοκρασία σε έναν αρχειακό χώρο και πως αυτό επηρεάζει την μικροδομή και τις φυσικοχημικές ιδιότητες του χαρτιού σε βάθος χρόνου. Για τον χαρακτηρισμό των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM-Scanning Electron Microscopy – microanalysis-EDS Energy Disper-sive Spectrometer), η τεχνική της περίθλασης ακτίνων-Χ (Χ-Ray Diffraction, XRD), η Φασματοφωτομετρία Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier (FTIR) και η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίου (XPS, X-Ray Photoelectron Spectroscopy). Με το SEM πέρα από την ποσοτική, στοιχειακή ανάλυση, και τον προσδιορισμό του Ca μας ενδιαφέρει, βλέπουμε σε διάφορα σημεία των δειγμάτων που έχουν προσβληθεί από μύκητες κατά πόσο αυτό έχει προχωρήσει και έχει διασπάσει την ίνα της κυτταρίνης. Το XRD επιβεβαιώνει τις ποσοτικές, στοιχειακές αναλύσεις του SEM-EDS και δίνει σαφή αποτελέσματα για την κρυσταλλικότητα του μορίου της κυτταρίνης πριν και μετά την χημική επεξεργασία. Να ξαναπούμε ότι επιθυμητή είναι η «ελαφρώς» αυξημένη τιμή του % ποσοστού της κρυσταλλικής περιοχής σε σχέση με την άμορφη. Μεγάλες μεταβολές που μπορεί να επιφέρει η χημική επεξεργασία αποσταθεροποιούν το μακρομόριο της κυτταρίνης (Maxwell et al., 2008; French et al., 1987).Mε το FTIR και με βάση τις δονήσεις κάμψης των δεσμών βγαίνουν συμπεράσματα για τις οξειδωμένες ομάδες καθώς και για την κρυσταλλικότητα της κυτταρίνης. Η απορρόφηση της ζώνης στα 1317 cm-1 αποδίδεται στη δόνηση κάμψης C-H της κρυσταλλικής κυτταρίνης, ενώ η απορρόφηση της ζώνης στα 1330 cm-1 αποδίδεται στη δόνηση κάμψης C-H της άμορφης κυτταρίνης (Abidi et al., 2014; Hajji et. al., 2015). Το φαινόμενο της φυσικής γήρανσης και αποδόμησης της κυτταρίνης συνδέεται πρώτον με την εμφάνιση και αύξηση ενός νέου σήματος απορρόφησης μεταξύ 1800-1500 cm-1 και δεύτερον, από αλλαγές στην αναλογία κρυσταλλικής/άμορφης περιεκτικότητας στην περιοχή 1500-1100 cm-1.12Η εμφάνιση νέων ζωνών μπορεί να αποδοθεί στις καρβονυλικές ομάδες (1740, 1575 και 1539 cm-1).Οι ΧPS μετρήσεις αζώτου και θείου (και κατ' επέκταση των οξειδίων τους), δύο εξωγενών βασικών παραγόντων αποδόμησης, δίνουν κορυφές πολύ εξασθενημένες, γεγονός που ερμηνεύεται από τις ελεγχόμενες συνθήκες διατήρησης του αρχειακού υλικού. Τα οξειδωμένα είδη άνθρακα, -CO, -C=O, -COOH, που παίζουν κυρίαρχο ρόλο στην αποικοδόμηση της αλυσίδας της κυτταρίνης, μειώνονται στα δείγματα που έχουν υποστεί επεξεργασία με Ca(OH)2, Πρέπει να τονισθεί ότι για πρώτη φορά σε ιστορικό αρχείο, επεξεργασμένο και μη αρχειακό υλικό δοκιμάζεται με FTIR και από τις λίγες φορές που αρχειακό υλικό (κυτταρίνη) ελέγχεται με XPS (Fras et al., 2005, Heijnesson et al., 2006; Fardim, 2017). Συμπερασματικά μπορούμε να πούμε ότι οι σταθερές συνθήκες υγρασίας και θερμοκρασίας έχουν μεγάλη συμβολή στη φυσική γήρανση του χαρτιού. Και το μη επεξεργασμένο με Ca(OH)2 αρχειακό υλικό έχει σταθερότητα στην εξέλιξη των φυσικοχημικών του χαρακτηριστικών σε συνθήκες που προβλέπονται από τη διεθνή βιβλιογραφία, T = 16 ± 2 °C και RH = 50 ± 5% (Μοροπούλου, 2001 ; Ζερβός, 2010) . Το επεξεργασμένο με Ca(OH)2 κρατάει και βελτιώνει στις περισσότερες περιπτώσεις τα χαρακτηριστικά της μικροδομής του. Το αλκαλικό απόθεμα CaCO3 έχει ομοιόμορφη κατανομή, βελτιώνει το ποσοστό % των κρυσταλλικών περιοχών, μειώνει τα ποσοστά των οξειδωμένων ειδών της κυτταρίνης ,αδρανοποιεί τη δράση των μυκήτων. Να επισημάνουμε ότι η βελτίωση του % ποσοστό των κρυσταλλικών περιοχών είναι επιθυμητό να γίνει σε μικρό βαθμό για να μην διαταραχθεί η μικροδομή της κυτταρίνης. Με βάση τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στην εργασία αυτή , εκτιμάται ότι ο χρόνος ζωής του χαρτιού που φυλάγεται σε αρχεία και βιβλιοθήκες και σε σταθερές συνθήκες υγρασίας και θερμοκρασίας είναι μεγαλύτερος από αυτόν που προέβλεπαν τα ισχύοντα μοντέλα τα οποία βασίζονται σε τεχνικές «τεχνητής γήρανσης». Πλεονεκτούν στο χρόνο ζωής τα χαρτιά τα οποία έχουν υποστεί χημική επεξεργασία και διαθέτουν αλκαλικό απόθεμα CaCO3. Σαν πρόσθετο μέτρο διατήρησης του ιστορικού χαρτιού, προτείνεται ο εξαερισμός των αποθηκευτικών χώρων, ώστε να απομακρύνονται τα πιθανά όξινα πτητικά προϊόντα της γήρανσης του χαρτιού που προκαλούν επιτάχυνση της υποβάθμισής του.