Μαγνητοκρυσταλλικές μεταβάσεις και μαγνητοθερμικό φαινόμενο σε μη στοιχειομετρικά μεταμαγνητικά κράματα Heusler

Abstract

Heusler alloys, with the general stoichiometries Ni50-xCoxMn38-y¬(Cr/Cu)ySn12 and Ni50-xCoxMn39-y-(Cr/Cu)ySn11 (x = 0,5 και y = 0,1,2,3) were prepared via arc-melting method and studied. The solubility in both series appeared to be extremely low mainly as it concerns Cr, while the addition of Co reduced the limits even more. Based on the empirical rules of Hume-Rotherry, the mechanisms of the 2nd phase creation were investigated. The effort, which included the preparation of different auxiliary samples, led the discussion to the importance of its key criteria when studying solid solutions. The aforementioned series of alloys showed a martensitic transformation (Tm) close to room temperature (250K – 400K). For the samples that have Tm above room temperature (RT) and were prepared via arc-melting, the stabilization of martensite was challenging, as residual austenite was detected below Tm. The Co-free alloys exhibited ferromagnetic behavior in the martensitic phase at low temperature and near absolute zero (20K). The Curie point of martensite (TMC) is close to 250K. Above this temperature and up to Tm, martensitic phase, showed no long-range interactions, having paramagnetic behavior. A possible explanation is that the alloy is not magnetically homogenous and ferromagnetic interactions coexist with antiferromagnetic interactions. After the lattice transformation to austenite, the magnetization increases sharply and then decreases in a way thay resembles a 2nd order transition, which is the Curie point of austenite (TAC). The Co alloys exhibited ferromagnetic behavior at low temperatures, with the TMC between 150 and 170K. Above 250K the magnetostructural transition Tm takes place and the magnetization is significantly enhanced at the austenite phase. The TAC is located above RT and close to the temperatures that was also observed in the Co-free alloys. In both series, with or without Co, a similar pattern of transitions is observed, with the Co – doped alloys being clearly more magnetic due its presence. Finally, by the substitution of Mn by Cr/Cu, in the Co alloys, it is observed that the temperatures of the two transitions (Tm – TAC) approach each other. This is very interesting for the maximization of the MCE. From the two series 38-12 and 39-11 that were produced, the former was more magnetic. Cr/Cu additions shift the Tm by 5 to 15K. Tuning the temperature window of the transition, this is a very important condition for practical applications. The magnetization weakens with the addition of Cr/Cu in the alloys without Co, while in those with Co it seems to strengthen. The most magnetic of the non-Co alloys is the basic alloy, 38-12. The structure of martensite is 4O with Pmma space group and the structure of austenite is L21 with F-43m space group respectively. Initially from the crystallographic analysis was noticed the presence of stresses and deformations in the structure both due to the coexistence of crystallographic phases, which work in competition with each other, and due to the mechanical stresses due to grinding. It was found, in the Co-free alloys was revealed a direct relationship between the volume of the unit cell and the Tm as well as the austenite’s magnetization intensity.

Παρασκευάστηκαν με τήξη βολταϊκού τόξου (arc-melting) και μελετήθηκαν τα κράματα Heusler στις γενικές στοιχειομετρίες Ni50-xCoxMn38-y¬(Cr/Cu)ySn12 και Ni50-xCoxMn39-y¬(Cr/Cu)ySn11 (x = 0,5 και y = 0,1,2,3). Η διαλυτότητα και στις δυο σειρές κραμάτων φάνηκε να είναι εξαιρετικά χαμηλή κυρίως όσο αφορά το Cr, ενώ η ταυτόχρονη προσθήκη Co μείωνε τα όρια ακόμα περισσότερο. Προσπάθεια έγινε να κατανοηθούν οι μηχανισμοί δημιουργίας 2ης φάσης, με την βοήθεια των εμπειρικών κανόνων Hume-Rothery. Η προσπάθεια, που περιελάμβανε παρασκευή διαφορών βοηθητικών δειγμάτων οδήγησε την συζήτηση στην διερεύνηση των κομβικών κριτηρίων κατά την μελέτη των στερεών διαλυμάτων.Οι δυο αυτές σειρές κραμάτων παρουσίασαν μαρτενσιτικό μετασχηματισμό (Tm) κοντά στην θερμοκρασία δωματίου (250Κ – 400Κ). Για τα δείγματα που έχουν Tm πάνω από την θερμοκρασία δωματίου (RT) αποτέλεσε πρόκληση η σταθεροποίηση του μαρτενσίτη με την μέθοδο τήξης τόξου καθώς εντοπίστηκε υπολειμματικός ωστενίτης κάτω από την Tm. Tα κράματα χωρίς Co παρουσίασαν σιδηρομαγνητική συμπεριφορά στην μαρτενσιτική περιοχή και κοντά στο απόλυτο μηδέν, με το σημείο Curie του μαρτενσίτη (TM¬C) να είναι κοντά στους 250Κ. Πάνω από αυτήν την θερμοκρασία και μέχρι το Tm, ο μαρτενσίτης δεν παρουσίασε αλληλεπιδράσεις μεγάλης εμβέλειας, έχοντας παραμαγνητική συμπεριφορά. Μια πιθανή εξήγηση είναι ότι το κράμα είναι ανομοιογενές μαγνητικά και συνυπάρχουν σιδηρομαγνητικε΄ς και αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Με τον μετασχηματισμό του πλέγματος σε ωστενίτη η μαγνήτιση αυξάνει απότομα και στην συνέχεια μειώνεται με τρόπο χαρακτηριστικό μιας μετάβασης 2ης τάξης που είναι το σημείο Curie του ωστενίτη (TAC). Τα κράματα με Co είχαν σιδηρομαγνητική συμπεριφορά στις χαμηλές θερμοκρασίες, με το TΜC να εντοπίζεται στους 150-170Κ. Πάνω από τους 250Κ λαμβάνει χώρα η μαγνητοκρυσταλλική μετάβαση Tm, όπου η μαγνήτιση ενισχύεται σημαντικά στην δομή του ωστενίτη. Το TAC εντοπίζεται πάνω από την RT και κοντά στις θερμοκρασίες που εντοπίστηκε και στα χωρίς Co κράματα. Στις δυο σειρές παρατηρείται το ίδιο σχετικά μοτίβο μεταβάσεων και στα δείγματα με αλλά και σε αυτά χωρίς Co, με τα πρώτα να είναι σαφώς πιο μαγνητικά λόγω του Co. Τέλος με την αντικατάσταση του Mn από Cr/Cu, στα δείγματα με Co, παρατηρείται ότι οι θερμοκρασίες των δυο μεταβάσεων (Tm – TAC) πλησιάζουν μεταξύ τους και αυτό έχει πολύ ενδιαφέρον για την μεγιστοποίηση του MCE. Από τις δυο σειρές που παρήχθησαν η 38-12 ήταν περισσότερο μαγνητική. Οι προσθήκες Cr/Cu μετατοπίζουν την Tm 5 με 15Κ δίνοντας την δυνατότητα ρύθμισης του θερμοκρασιακού παραθύρου έκφρασης αυτής, συνθήκη πολύ σημαντική για πρακτικές εφαρμογές. Η μαγνήτιση εξασθενεί με την προσθήκη Cr/Cu στα κράματα χωρίς Co ενώ σε αυτά με Co φαίνεται να ενισχύεται. Το πιο μαγνητικό κράμα από τα μη περιέχοντα Co είναι το βασικό χωρίς προσθήκες 38-12. Η δομή του μαρτενσίτη είναι η 4Ο με ομάδα χώρου πλέγματος (space group) Pmma και αντίστοιχα η δομή του ωστενίτη είναι L21 με space group F-43m. Από την κρυσταλλογραφική ανάλυση διαπιστώθηκε αρχικά η παρουσία τάσεων και παραμορφώσεων στο πλέγμα τόσο λόγω συνύπαρξης κρυσταλλικών φάσεων, που λειτουργούν ανταγωνιστικά μεταξύ τους, όσο και λόγω των μηχανικών τάσεων που οφείλονται στην λειοτρίβηση. Διαπιστώθηκε, στα χωρίς Co κράματα, άμεση σχέση μεταξύ του όγκου τις μοναδιαίας κυψελίδας και της θερμοκρασίας Tm αλλά και της έντασης της μαγνήτισης του ωστενίτη.