Σχεδιασμός, ανάπτυξη και χαρακτηρισμός νέων ημιαγώγιμων υβριδικών (ανόργανων-οργανικών) συστημάτων

Abstract

The aim of the Thesis was the design and development of new hybrid (inorganic-organic) semiconductive systems based on cadmium chalcogenides, in the form of polycrystalline thin films on conductive substrates (Ti), for semiconductor applications and new-generation photovoltaic/photoelectrochemical cells. The synthesis of the new systems was carried out by two methods: electro-codeposition, where the inorganic and organic part of the semiconductor were simultaneously included in the original electrolytic bath, and that of multi-layered deposition, where successive depositions of the inorganic (electrodeposition) and the organic (spin coating technique) part were carried out to form the final system. Various organic substances, such as fullerene salts and derivatives, ferrocene and its derivatives, as well as low-cost commercial organic salts, were used for the hybridization of Cd chalcogenides. The inorganic part of the hybrids, consisting of CdSe, CdTe or Cd(Se, Te) thin films, was synthesized by cathodic electrodeposition (under direct or pulse current regime, D.C. or P.C.) from acidic aqueous baths, which contained suitable reducible forms of the required element ions, each time. Thesis begins with a general introduction to its subject, the objectives set and its contribution to scientific research in the field of hybrid semiconductors. In the first chapter, reference is made to the basic principles of semiconductors and the most important types of diodes they form. In the second chapter, basic data for the photoelectrochemistry of semiconductors are mentioned and a brief literature review is made for the most important studies that have been done on the photoelectrochemical properties of Cd chalcogenides. In the third chapter, a general description of electrodeposition technique under D.C. and P.C. conditions is given and key concepts are highlighted. The basic models that have been proposed for the electrolytic co-deposition of elements are also presented and a brief literature review on the electrolytic deposition of CdSe and CdTe is given. In the fourth chapter, the main categories of hybrid (inorganic-organic) semiconductors are mentioned and examples of hybrid systems based on Cd chalcogenides are listed. The experimental part begins with the fifth chapter, where the experimental procedure followed and the methodology developed for the synthesis of the hybrid systems are described. The preparation stages of the electrodes surface are analyzed and the experimental setups used are, also, described. Furthermore, a brief description and analysis of the characterization methods operating principles is provided. The structural and crystallographic characterization of the samples was carried out by X-ray diffraction and the study of their surface morphology was done by scanning electron microscopy (SEM). An X-ray dispersion analyzer (EDS) was used to estimate the elemental composition of the films. Bad-gap determination was carried out by diffuse reflectance spectroscopy (UV/Vis/NIR spectrophotometer, equipped with an integrating sphere). Finally, the photoelectrochemical behavior of the new materials obtained was studied by a photoelectrochemical cell (PEC). The final evaluation of the semiconductors was conducted by the combination of all the above measurements and characterization results. The experimental research conducted can be divided into four experimental work sections. The first section is presented in the sixth chapter and includes the determination of the reference systems, the pure inorganic systems CdSe and CdTe. The study carried out determines the properties and the photoelectrochemical behavior of the electrodeposited CdSe and CdTe thin films, in order to compare them with the new hybrid systems. In the second section of experimental work (seventh chapter) the development – by the co-deposition method – and the characterization of hybrid semiconducting systems is presented, by combining Cd chalcogenides either with a fullerene derivative or with the organometallic compounds ferrocene (Fc) and ferrocenaldehyde (FcCHO). The third section (eighth chapter) describes the attempt made to continue and expand the experimental work of the second section, using instead of fullerene and organometallic compounds, low-cost and commercially available water-soluble organic salts, which act as additives. Of the five different additives used, oxalate salt was judged as a suitable additive for Cd chalcogenides, which especially in the case of CdSe had a decisive effect, as it contributed to the development of a hexagonal crystal structure. In the ninth chapter, the fourth section of experimental work is presented, which concerns the synthesis, through the multi-layer deposition technique, of hybrid double-layered and three-layered semiconductive systems based on Cd chalcogenides, utilizing for the organic part either fullerene derivatives or the organometallic compounds Fc and FcCHO. Finally, based on the optimal results obtained, combinatorial systems were designed and synthesized in order to further enhance the semiconductive characteristics of Cd chalcogenides. Considering all the results, it appeared that the choice of the optimal synthetic route depends on the type of organic molecules to be exploited. Thus, in the case of fullerene derivatives, the systems developed by the co-deposition method showed better photoelectrochemical behavior and improved properties, while in the case of the organometallic compounds those developed by the multi-layered deposition technique. The optimal properties were presented by the combinatorial three-layered system CdSe/Oxalate -Fc-CdSe/Oxalate, whose performance was five times that of the conventional monolayer CdSe.

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν ο σχεδιασμός και η ανάπτυξη νέων υβριδικών (ανόργανων-οργανικών) ημιαγώγιμων συστημάτων με βάση τα χαλκογενή του καδμίου, υπό τη μορφή πολυκρυσταλλικών υμενίων πάνω σε αγώγιμα υποστρώματα (Ti), για χρήση σε εφαρμογές ημιαγωγών και σε φωτοβολταϊκά/φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία νέας γενιάς. Η σύνθεση των νέων συστημάτων πραγματοποιήθηκε με δύο μεθόδους: την ηλεκτρολυτική συναπόθεση (electρο-codeposition), όπου το ανόργανο και το οργανικό μέρος του ημιαγωγού εμπεριέχονταν ταυτόχρονα στο αρχικό ηλεκτρολυτικό λουτρό, και αυτή της εναπόθεσης πολλαπλών στρωμάτων (multi-layered deposition), όπου πραγματοποιήθηκαν διαδοχικές αποθέσεις του ανόργανου (ηλεκτρoαπόθεση) και του οργανικού (τεχνική spin coating) μέρους για το σχηματισμό του τελικού συστήματος. Για την υβριδοποίηση των χαλκογενών του Cd χρησιμοποιήθηκαν διάφορες οργανικές ουσίες, όπως φουλερενικά άλατα και παράγωγα, φερροκένιο και παράγωγά του, καθώς και χαμηλού κόστους εμπορικά οργανικά άλατα. Το ανόργανο τμήμα των υβριδίων, που αποτελούνταν από λεπτά υμένια CdSe, CdTe ή Cd(Se, Te), συντέθηκε με τη μέθοδο της καθοδικής ηλεκτραπόθεσης (υπό καθεστώς συνεχούς ή παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς) από όξινα υδατικά λουτρά, τα οποία περιείχαν κατάλληλα αναγώγιμες μορφές των ιόντων των απαιτούμενων στοιχείων, κάθε φορά.Το κείμενο της διατριβής ξεκινά με μια γενική εισαγωγή στο αντικείμενό της, τους στόχους που τέθηκαν και τη συνεισφορά της στην επιστημονική έρευνα γύρω από τον τομέα των υβριδικών ημιαγωγών. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στις βασικές αρχές των ημιαγωγών και στους σημαντικότερους τύπους διόδων που σχηματίζουν. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναφέρονται βασικά στοιχεία για τη φωτοηλεκτροχημεία των ημιαγωγών και γίνεται μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση για τις σημαντικότερες μελέτες που έχουν γίνει πάνω στις φωτοηλεκτροχημικές ιδιότητες των χαλκογενών του Cd. Στο τρίτο κεφάλαιο δίνεται μια γενική περιγραφή της τεχνικής της ηλεκτρολυτικής απόθεσης υπό συνθήκες σταθερού και παλμικού δυναμικού και επισημαίνονται βασικές έννοιες που την περιγράφουν. Παρουσιάζονται, επίσης, τα βασικά μοντέλα που έχουν προταθεί για την ηλεκτρολυτική συναπόθεση στοιχείων και γίνεται σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση σχετικά με την ηλεκτρολυτική απόθεση του CdSe και του CdTe. Στο τέταρτο κεφάλαιο αναφέρονται οι βασικές κατηγορίες υβριδικών (ανόργανων-οργανικών) ημιαγωγών που έχουν αναπτυχθεί και παραθέτονται παραδείγματα υβριδικών συστημάτων με βάση τα χαλκογενή του Cd. Το πειραματικό μέρος ξεκινά με το πέμπτο κεφάλαιο, όπου περιγράφεται η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε και η μεθοδολογία που αναπτύχθηκε για την σύνθεση των υβριδικών συστημάτων. Αναλύονται τα στάδια προετοιμασίας της επιφάνειας των ηλεκτροδίων και περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν. Επιπλέον, γίνεται σύντομη περιγραφή και ανάλυση των αρχών λειτουργίας των μεθόδων χαρακτηρισμού των αποθεμάτων. Ο δομικός και κρυσταλλογραφικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με περίθλαση ακτίνων Χ και η μελέτη της επιφανειακής μορφολογίας τους έγινε με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) με ενσωματωμένο αναλυτή διασποράς ακτίνων Χ (EDS), με τον οποίο έγινε η εκτίμηση της στοιχειακής τους σύστασης. O προσδιορισμός του ενεργειακού διακένου των ημιαγώγιμων υμενίων πραγματοποιήθηκε με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης φωτός (φασματοφωτόμετρο UV/Vis/NIR, το οποίο διαθέτει σφαίρα ολοκλήρωσης). Τέλος, η μέτρηση της φωτοηλεκτροχημικής απόδοσης των λεπτών υμενίων πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια φωτοηλεκτροχημικού κελιού (ή αλλιώς στοιχείου υγρής επαφής). Η τελική αξιολόγηση των ημιαγωγών προέκυψε από το συνδυασμό όλων των παραπάνω μετρήσεων και χαρακτηρισμών. Η πειραματική έρευνα που πραγματοποιήθηκε μπορεί να χωριστεί σε τέσσερις ενότητες πειραματικής εργασίας. Η πρώτη ενότητα παρουσιάζεται στο έκτο κεφάλαιο και περιλαμβάνει τον προσδιορισμό των συστημάτων αναφοράς, δηλαδή των καθαρών ανόργανων συστημάτων CdSe και CdTe. H μελέτη που γίνεται προσδιορίζει τις ιδιότητες και τη φωτοηλεκτροχημική συμπεριφορά των ηλεκτραποτιθέμενων υμενίων CdSe και CdTe, προκειμένου να συγκριθούν με τα νέα υβριδικά συστήματα. Στη δεύτερη ενότητα πειραματικής εργασίας (έβδομο κεφάλαιο) παρουσιάζεται η ανάπτυξη – με τη μέθοδο της συναπόθεσης – και ο χαρακτηρισμός υβριδικών ημιαγώγιμων συστημάτων, με συνδυασμό των χαλκογενών του Cd είτε με ένα φουλερενικό παράγωγο είτε με τις οργανομεταλλικές ενώσεις φερροκένιο (Fc) και φερροκεναλδεΰδη (FcCHO). Στην τρίτη ενότητα (όγδοο κεφάλαιο) περιγράφεται η προσπάθεια που έγινε να συνεχιστεί και να επεκταθεί η πειραματική εργασία της δεύτερης ενότητας, χρησιμοποιώντας στη θέση των φουλερενικών και οργανομεταλλικών ενώσεων, χαμηλού κόστους και εμπορικώς διαθέσιμων υδατοδιαλυτών οργανικών αλάτων, τα οποία λειτουργούν ως πρόσθετα. Από τα πέντε διαφορετικά πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν, το οξαλικό άλας (oxalate) κρίθηκε ως ένα κατάλληλο πρόσθετο για τα χαλκογενή του Cd, που ιδιαίτερα στην περίπτωση του CdSe είχε καθοριστική επίδραση καθώς συνέβαλλε στην ανάπτυξη εξαγωνικής κρυσταλλικής δομής. Στο ένατο κεφάλαιο παρουσιάζεται η τέταρτη ενότητα πειραματικής εργασίας που αφορά στη σύνθεση, μέσω της τεχνικής πολλαπλών στρωμάτων, υβριδικών διστρωματικών (double-layered) και τριστρωματικών (three-layered) ημιαγώγιμων συστημάτων με βάση τα χαλκογενή του Cd, αξιοποιώντας για το οργανικό μέρος των υβριδίων είτε φουλερενικά παράγωγα είτε τις οργονομεταλλικές ενώσεις Fc και FcCHO. Τέλος, με βάση τα βέλτιστα αποτελέσματα που προέκυψαν, σχεδιάστηκαν και αναπτύχθηκαν συνδυαστικά συστήματα προκειμένου να ενισχυθούν ακόμα περισσότερο τα ημιαγώγιμα χαρακτηριστικά των χαλκογενών του Cd. Από τη συνολική θεώρηση των αποτελεσμάτων φάνηκε ότι η επιλογή της καλύτερης μεθόδου για την ανάπτυξη των υβριδικών συστημάτων εξαρτάται από το είδος των οργανικών μορίων που θα αξιοποιηθούν. Έτσι, στην περίπτωση των φουλερενικών παραγώγων, καλύτερη φωτοηλεκτροχημική συμπεριφορά και βελτιωμένες ιδιότητες εμφάνισαν τα συστήματα που αναπτύχθηκαν με τη μέθοδο της συναπόθεσης ενώ στην περίπτωση των οργανομεταλλικών ενώσεων εκείνα που αναπτύχθηκαν με τη μέθοδο των πολλαπλών στρωμάτων. Από τα συστήματα που σχεδιάστηκαν και μελετήθηκαν, το βέλτιστο ήταν το συνδυαστικό τριπλό σύστημα με στρώματα CdSe/Oxalate και Fc, για το οποίο καταμετρήθηκε σχεδόν πενταπλάσια φωτοηλεκτροχημική απόδοση σε σχέση με ένα συμβατικό μονοστρωματικό σύστημα CdSe.