Φωτονικές νανοδομές διοξειδίου τιτανίου για φωτοκαταλυτικές εφαρμογές στο ορατό

Abstract

The subject of this thesis was the surface modification of TiO2 photonic crystals with nanoscopic cobalt (CoOx) and iron (FeOx) oxides aiming at the development of visible-active titania photonic photocatalysts that promote visible light harvesting via "slow photons" and photoinduced electron-hole separation. The technique of convective evaporation-induced co-assembly of colloidal spheres of different diameters with a suitable titania precursor was applied to fabricate TiO2 photonic crystals of variable photonic gap in the form of inverse opals in combination with their surface modification by the chemisorption-calcination-cycle method of metal acetylacetonate complexes on titania, in order to achieve the optimal overlap of the slow light spectral regime with the material’s weak electronic absorption. The composite photonic materials were systematically studied by different experimental methods (specular/diffuse reflectance optical spectroscopy, scanning-transmission electron microscopy and elemental imaging, Raman, infrared, X-ray photoelectron and photoluminescence spectroscopies, photoelectrochemical measurements, N2 porosimetry) for successive cycles of surface modification with nanoscale CoOx and FeOx complexes to investigate their effect on the optical and electronic properties of TiO2 photonic crystals, in combination with the comparative evaluation of their photocatalytic performance in the degradation of organic pollutants in water under visible and UV- vis light. In this way, the structure-performance relationships of the photonic films were determined and an optimization of their composition was achieved for photocatalytic applications. In addition, two types of composite photonic materials beyond monolithic inverse opal films were fabricated and studied with the aim of improved trapping of visible light for photocatalytic processes. In particular, bilayer CoOx-TiO2 photonic films were studied where it was found that the photonic crystals can act effectively both as active photocatalytic layers and as Bragg mirrors in multilayered photocatalytic films. The introduction of a planar structural “defect” was also studied through the incorporation of a mesoporous nanocrystalline titania layer within the monolithic reverse opals, which disrupts the periodicity of the photonic structure by creating localized states within the photonic gap, and which led to a significant improvement in the photocatalytic performance. This thesis consists of 5 chapters: Chapter 1 presents concisely the properties of titanium dioxide, the mechanism and limitations as well as the photocatalytic activity enhancement of nanocrystalline TiO2 by heterojunctions with transition metal oxides of smaller energy gap. Then, there is a brief introduction to photonic crystals, the ways of constructing three-dimensional photonic structures as well as the enhancement of semiconductor photocatalytic processes by means of slow photons and Bragg reflection. Chapter 2 presents the fabrication method of TiO2 inverse opal photonic crystals with controlled morphological characteristics and photonic gaps through the self-organization of monodisperse polymeric spheres from colloidal suspensions in the presence of a titania alkoxide precursor and their surface modification by applying the chemisorption-calcination-cycle method of acetylacetonate complexes for the corresponding transition metal. Subsequently, the experimental methods and setups used for the study of photonic materials are presented as well as the experimental setup and procedure for the photocatalytic experiments. In Chapter 3, the surface modification of TiO2 photonic crystals with nanoscopic CoΟx oxides is studied by applying the cyclic method of chemisorption-calcination of the acetylacetonate complex Co(acac)2(H2O)2. TiO2 inverse opals were fabricated by applying the co-assembly method of polymeric spheres of different diameters with water-soluble titania alkoxide, achieving the tuning of the photonic gap, while controlled variation of the concentration of CoOx surface oxides was carried out by successive chemisorption-calcination cycles. Εvaluation of the films photocatalytic performance was carried out in the degradation of methylene blue and salicylic acid as well as the photocurrent production in aqueous electrolyte under visible and UV-visible irradiation in comparison with CoOx-TiO2 mesoporous titania films subjected to the same treatment. Systematic analysis of the modified photonic films’ composition with different experimental techniques showed that the size and porosity of the titania nanoparticles in the photonic crystal walls on which the Co complexes are deposited are crucial for the phase composition of the CoOx oxides. Tuning the slow-light spectral regions with the electronic absorption of the modified photonic films by controlling the macropore size of inverse opals and the concentration of surface oxides CoOx led to a significant enhancement of the photocatalytic activity in the degradation of organic pollutants under visible light, surpassing the performance of mesoporous TiO2 reference films subjected to the same surface modification. The enhancement mechanism was related to the increase of light harvesting through slow photons and the low concentrations of CoOx oxides that allow electronic absorption of visible light and promote charge separation through strong interfacial coupling in the nanocrystalline titania framework of the photonic crystals.In Chapter 4, the controlled deposition of "molecular" FeOx complexes on titania photonic crystals is studied by applying the chemisorption-calcination-cycle method of the Fe(acac)3 complex, with the aim of developing macro-mesoporous FeΟx-TiO2 photonic films with strong photocatalytic response in the visible. Tuning the concentration of surface Fe oxides and the photonic gap in the electronic absorption region of FeΟx-TiO2 inverse opals was done through successive cycles of chemisorption-thermal treatment and selection of appropriate diameters of colloidal polymer spheres in the fabrication of the photonic films. Photocatalytic performance evaluation was perfromed in the degradation of salicylic acid but also in the generation of photocurrent in an aqueous electrolyte under visible and UV-visible irradiation in comparison with mesoporous FeΟx-TiO2 films subjected to the same treatment. The results showed that surface modification of TiO2 inverse opals with low amounts of "molecular" FeOx oxides leads to photocatalytic films with strong performance in salicylic acid degradation under visible light, avoiding the loss of holes’ oxidizing capacity commonly observed in visible light photocatalysts based on TiO2. This enhancement was attributed to the synergy of "slow" photons and surface states created by the strong interfacial coupling between TiO2 and FeOx oxides causing the reduction of the energy gap of the composite system. However, increasing electronic absorption in the visible by increasing the surface oxide concentration acts competitively with photonic amplification, particularly in the case of UV radiation. Photoluminescence and photoelectrochemical impedance measurements showed that the negative effect of FeOx surface modification on the photocatalytic performance of photonic films is due to the creation of localized defect states below the conduction band of TiO2 with a broad energy distribution around the O2/O2 redox potential, which increases electron-hole recombination on the surface of FeOx-TiO2. Fine-tuning the composition of heterostructured photonic metal oxide photocatalysts is a critical factor in the development of efficient photocatalytic films in the visible that combine enhanced light harvesting with improved charge separation. Chapter 5 presents a study of complex photonic structures beyond monolithic inverse opals aimed at improved trapping of visible light for photocatalytic processes. First, the deposition of CoOx-TiO2 bilayer photonic films was studied, which were fabricated using a photonic inverse opal TiO2 substrate of variable diameter on which a mesoporous layer of the best commercial titania photocatalyst Aeroxide® P25 was deposited. Activation of the films in the visible range was implemenetd by their surface modification with "molecular" CoOx complexes. Evaluation of the photocatalytic activity of mono- and bi-layer photonic films was carried out in salicylic acid degradation under visible and UV-visible irradiation. Τuning the energy of the photonic gap and slow photons of the TiO2 substrates in the electronic absorption region of the CoOx surface oxides leads to a significant enhancement of the photoinduced process in the bilayer films through slow light propagation in synergy with Bragg backscattering, outperforming thicker P25 mesoporous titania films. Alternatively, the deposition of a mesoporous titania layer within the monolithic inverse opals was studied, which can act as a planar defect aiming to mitigate Bragg reflection losses, while providing the possibility to widen the slow light spectral region. Visible light activation of the three-layer structures was achieved through their surface modification with low-concentration CoOx “molecular” complexes at various deposition stages in order to optimize visible light absorption. The results showed that three-layer photonic films with the CoOx-TiO2 interlayer exhibit a significant improvement in photocatalytic performance as well as photocurrent intensity accompanied by enhanced charge separation, indicating the beneficial effect of the structural defect on visible light harvesting and photochemical response of the composite photonic structures compared to monolithic photonic films.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής ήταν η επιφανειακή τροποποίηση φωτονικών κρυστάλλων TiO2 με νανοσκοπικά οξείδια κοβαλτίου (CoOx) και σιδήρου (FeOx) με στόχο την ανάπτυξη ενεργών στο ορατό, φωτονικών φωτοκαταλυτών τιτανίας που προάγουν τη συλλογή ορατού φωτός μέσω «αργών φωτονίων» και τον διαχωρισμό φωτοεπαγόμενων ηλεκτρονίων-οπών. Εφαρμόσθηκε η τεχνική συναπόθεσης κολλοειδών σφαιρών διαφορετικών διαμέτρων με κατάλληλη πρόδρομη ένωση τιτανίας για την κατασκευή φωτονικών κρυστάλλων TiO2 μεταβλητού φωτονικού χάσματος με τη μορφή αντίστροφων οπαλίων σε συνδυασμό με την επιφανειακή τροποποίησή τους με την κυκλική μέθοδο χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας μεταλλικών ακετυλακετονικών συμπλόκων, ώστε να επιτευχθεί η βέλτιστη επικάλυψη της φασματικής περιοχής αργού φωτός με την περιοχή ασθενούς ηλεκτρονικής απορρόφησης του υλικού. Τα σύνθετα φωτονικά υλικά μελετήθηκαν συστηματικά με διαφορετικές πειραματικές μεθόδους (οπτική φασματοσκοπία κατοπτρικής/διάχυτης ανακλαστικότητας, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης-διέλευσης και στοιχειακή απεικόνιση, φασματοσκοπίες Raman, υπερύθρου, φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ και φωτοφωταύγειας, φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις, ποροσιμετρία N2) για διαδοχικούς κύκλους επιφανειακής τροποποίησης με νανοσκοπικά σύμπλοκα CoOx και FeOx ώστε να διερευνηθεί η επίδρασή τους στις οπτικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των φωτονικών κρυστάλλων TiO2, σε συνδυασμό με τη συγκριτική αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής απόδοσής τους στην αποικοδόμηση οργανικών ρύπων στο νερό υπό την επίδραση ορατού και υπεριώδους-ορατού φωτός. Με τον τρόπο αυτό καθορίσθηκαν οι σχέσεις δομής-απόδοσης των φωτονικών υμενίων και επιτεύχθηκε βελτιστοποίηση της σύνθεσής τους για φωτοκαταλυτικές εφαρμογές. Επίσης, κατασκευάσθηκαν και μελετήθηκαν δύο τύποι σύνθετων φωτονικών υλικών πέρα από τα μονολιθικά υμένια αντίστροφων οπαλίων με στόχο την καλύτερη παγίδευση ορατού φωτός για φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Ειδικότερα, μελετήθηκαν διστρωματικά φωτονικά υμένια CoOx-TiO2 όπου διαπιστώθηκε ότι οι φωτονικοί κρύσταλλοι μπορούν να δράσουν αποτελεσματικά τόσο ως ενεργά φωτοκαταλυτικά στρώματα αλλά και ως κάτοπτρα Bragg σε πολυστρωματικά φωτοκαταλυτικά υμένια. Επίσης, μελετήθηκε η εισαγωγή επίπεδης δομικής «ατέλειας» μέσω της ενσωμάτωσης ενός μεσοπορώδους στρώματος νανοκρυσταλλικής τιτανίας εντός των μονολιθικών αντίστροφων οπαλίων, η οποία διακόπτει την περιοδικότητα της φωτονικής δομής δημιουργώντας εντοπισμένες καταστάσεις εντός του φωτονικού χάσματος και η οποία οδήγησε σε σημαντική βελτίωση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης. Η διατριβή αποτελείται από 5 κεφάλαια:Στο Κεφάλαιο 1 παρουσιάζονται συνοπτικά οι ιδιότητες του διοξειδίου τιτανίου, ο μηχανισμός και οι περιορισμοί καθώς και η ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής δράσης νανοκρυσταλλικού TiO2 μέσω ετεροεπαφών με οξείδια μετάλλων μετάπτωσης μικρότερου ενεργειακού χάσματος. Κατόπιν, γίνεται σύντομη εισαγωγή στους φωτονικούς κρυστάλλους, στους τρόπους κατασκευής τρισδιάστατων φωτονικών δομών καθώς και στην ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής διεργασίας ημιαγωγών μέσω αργών φωτονίων και ανάκλασης Bragg. Στο Κεφάλαιο 2 παρουσιάζεται η μέθοδος κατασκευής των φωτονικών κρυστάλλων αντίστροφου οπαλίου TiO2 με ελεγχόμενα μορφολογικά χαρακτηριστικά και φωτονικά χάσματα μέσω της αυτο-οργάνωσης μονοδιεσπαρμένων πολυμερικών σφαιρών από κολλοειδή εναιωρήματα παρουσία πρόδρομου αλκοξειδίου τιτανίας και η επιφανειακή τροποποίησή τους με την κυκλική μέθοδο χημειορόφησης – πύρωσης ακετυλακετονικών συμπλόκων του αντίστοιχου μετάλλου μετάπτωσης. Στη συνέχεια παρουσιάζονται οι πειραματικές μέθοδοι και διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη των φωτονικών υλικών καθώς και η πειραματική διάταξη και η διαδικασία για τα πειράματα φωτοκατάλυσης.Στο Κεφάλαιο 3 μελετάται η επιφανειακή τροποποίηση φωτονικών κρυστάλλων TiO2 με νανοσκοπικά οξείδια CoΟx εφαρμόζοντας την κυκλική μέθοδο χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας του ακετυλακετονικού συμπλόκου Co(acac)2(H2O)2. Κατασκευάσθηκαν αντίστροφα οπάλια TiO2 εφαρμόζοντας τη μέθοδο συν-απόθεσης πολυμερικών σφαιρών διαφορετικών διαμέτρων με υδατοδιαλυτό αλκοξείδιο τιτανίας επιτυγχάνοντάς τη ρύθμιση του φωτονικού χάσματος, ενώ ελεγχόμενη μεταβολή της συγκέντρωσης επιφανειακών οξειδίων CoOx έγινε με διαδοχικούς κύκλους χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας. Πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των υμενίων στην αποικοδόμηση του κυανού του μεθυλενίου καθώς και του σαλικυλικού οξέος αλλά και στην παραγωγή φωτορεύματος σε υδατικό ηλεκτρολύτη υπό ακτινοβόληση στο ορατό και στο υπεριώδες-ορατό σε σύγκριση με μεσοπορώδη υμένια τιτανίας CoΟx-TiO2 που υποβλήθηκαν στην ίδια κατεργασία. Συστηματική ανάλυση της σύστασης των τροποποιημένων φωτονικών υμενίων με διαφορετικές πειραματικές τεχνικές έδειξε ότι το μέγεθος και το πορώδες των νανοσωματιδίων τιτανίας στα τοιχώματα των φωτονικών κρυστάλλων στα οποία εναποτίθενται τα σύμπλοκα Co έχουν καθοριστική σημασία για τη φασική σύσταση των οξειδίων CoOx. Συντονισμός των φασματικών περιοχών αργού φωτός με την ηλεκτρονική απορρόφηση των τροποποιημένων φωτονικών υμενίων μέσω ελέγχου του μεγέθους των μακροπόρων των αντίστροφων οπαλίων και της συγκέντρωσης επιφανειακών οξειδίων CoOx οδήγησε σε σημαντική ενίσχυση της φωτοκαταλυτικής δράσης στη διάσπαση των οργανικών ρύπων υπό ορατό φως, υπερβαίνοντας την απόδοση μεσοπορωδών υμενίων αναφοράς ΤiO2 που υποβλήθηκαν στην ίδια επιφανειακή τροποποίηση. Ο μηχανισμός ενίσχυσης σχετίσθηκε με την αύξηση της συλλογής φωτός μέσω αργών φωτονίων και τις χαμηλές συγκεντρώσεις οξειδίων CoOx που επιτρέπουν την ηλεκτρονική απορρόφηση ορατού φωτός και προάγουν τον διαχωρισμό φορτίου μέσω της ισχυρής διεπιφανειακής σύζευξης στον νανοκρυσταλλικό σκελετό τιτανίας των φωτονικών κρυστάλλων.Στο Κεφάλαιο 4 μελετάται η ελεγχόμενη εναπόθεση «μοριακών» συμπλόκων οξειδίων FeOx σε φωτονικούς κρυστάλλους τιτανίας εφαρμόζοντας τη μέθοδο χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας του συμπλόκου Fe(acac)3, με στόχο την ανάπτυξη μακρο-μεσοπορωδών φωτονικών υμενίων FeΟx-TiO2 με ισχυρή φωτοκαταλυτική απόκριση στο ορατό. Ρύθμιση της συγκέντρωσης επιφανειακών οξειδίων Fe και του φωτονικού χάσματος στην περιοχή ηλεκτρονικής απορρόφησης των αντίστροφων οπαλίων FeΟx-TiO2 έγινε μέσω διαδοχικών κύκλων χημειορόφησης-θερμικής κατεργασίας και επιλογής κατάλληλων διαμέτρων κολλοειδών πολυμερικών σφαιρών στην κατασκευή των φωτονικών υμενίων. Φωτοκαταλυτική αξιολόγηση της απόδοσης των υμενίων έγινε στην αποικοδόμηση σαλικυλικού οξέος αλλά και στην παραγωγή φωτορεύματος σε υδατικό ηλεκτρολύτη υπό ακτινοβόληση στο ορατό και στο υπεριώδες-ορατό σε σύγκριση με μεσοπορώδη υμένια FeΟx-TiO2 που υποβλήθηκαν στην ίδια κατεργασία. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η επιφανειακή τροποποίηση αντίστροφων οπαλίων TiO2 με «μοριακά» οξείδια FeOx μικρής συγκέντρωσης οδηγεί σε φωτοκαταλυτικά υμένια με ισχυρή απόδοση στη διάσπαση σαλικυλικού οξέος στο ορατό, αποφεύγοντας την απώλεια της οξειδωτικής ικανότητας των οπών που συνήθως παρατηρείται σε φωτοκαταλύτες ορατού με βάση το TiO2. Η ενίσχυση αυτή αποδόθηκε στη συνέργεια «αργών» φωτονίων και επιφανειακών καταστάσεων που δημιουργούνται από την ισχυρή διεπιφανειακή σύζευξη μεταξύ του TiO2 και των οξειδίων FeOx προκαλώντας τη μείωση του ενεργειακού χάσματος του σύνθετου συστήματος. Ωστόσο, αύξηση της ηλεκτρονικής απορρόφησης στο ορατό μέσω αύξησης της συγκέντρωσης επιφανειακών οξειδίων δρα ανταγωνιστικά με τη φωτονική ενίσχυση, ιδιαίτερα στην περίπτωση υπεριώδους ακτινοβολίας. Μετρήσεις φωτοφωταύγειας και φωτοηλεκτροχημικής εμπέδησης έδειξαν ότι η αρνητική επίδραση της επιφανειακής τροποποίησης με FeOx στη φωτοκαταλυτική απόδοση των φωτονικών υμενίων οφείλεται στη δημιουργία εντοπισμένων καταστάσεων ατελειών κάτω από τη ζώνη αγωγιμότητας του TiO2 με μια ευρεία κατανομή ενεργειών γύρω από το δυναμικό οξειδοαναγωγής O2/O2, που αυξάνει την επανασύνδεση ηλεκτρονίων-οπών στην επιφάνεια του FeOx-TiO2. Η ακριβής ρύθμιση της σύνθεσης ετεροδομημένων φωτονικών φωτοκαταλυτών μεταλλικών οξειδίων αποτελεί κρίσιμο παράγοντα για την ανάπτυξη αποδοτικών φωτοκαταλυτικών υμενίων στο ορατό που συνδυάζουν την ενισχυμένη συλλογή φωτός με τη βελτίωση του διαχωρισμού φορτίου.Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζεται μελέτη σύνθετων φωτονικών δομών πέρα από τα μονολιθικά αντίστροφα οπάλια με στόχο την καλύτερη παγίδευση ορατού φωτός για φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Αρχικά, μελετήθηκε η εναπόθεση διστρωματικών φωτονικών υμενίων CoOx-TiO2 τα οποία κατασκευάσθηκαν χρησιμοποιώντας ένα φωτονικό υπόστρωμα, δομής αντίστροφου οπαλίου TiO2 με μεταβλητή διάμετρο επί του οποίου εναποτέθηκε μεσοπορώδες στρώμα του βέλτιστου εμπορικού φωτοκαταλύτη τιτανίας Aeroxide® P25. Η ενεργοποίηση των υμενίων στο ορατό έγινε μέσω της επιφανειακής τροποποίησής τους με «μοριακά» σύμπλοκα CoOx. Αξιολόγηση της φωτοκαταλυτικής δράσης των μονο- και δι-στρωματικών φωτονικών υμενίων πραγματοποιήθηκε στη διάσπαση του σαλικυλικού οξέος υπό την επίδραση ακτινοβόλησης στο ορατό και στο υπεριώδες-ορατό. Διαπιστώθηκε ότι η ρύθμιση της ενέργειας του φωτονικού χάσματος και των αργών φωτονίων των υποστρωμάτων TiO2 στην περιοχή ηλεκτρονικής απορρόφησης των οξειδίων CoOx οδηγεί σε σημαντική ενίσχυση της φωτοεπαγόμενης διεργασίας στα διστρωματικά υμένια μέσω της αργής διάδοσης του φωτός σε συνέργεια με την οπισθοσκέδαση Bragg, ξεπερνώντας την απόδοση μεσοπορωδών υμενίων τιτανίας P25 μεγαλύτερου πάχους. Εναλλακτικά, μελετήθηκε η εναπόθεση μεσοπορώδους στρώματος τιτανίας εντός των μονολιθικών αντίστροφων οπαλίων, το οποίο μπορεί να λειτουργήσει ως επίπεδη ατέλεια με στόχο να μετριαστούν οι απώλειες λόγω ανάκλασης Bragg, παρέχοντας παράλληλα τη δυνατότητα διεύρυνσης της φασματικής περιοχής αργού φωτός. Η ενεργοποίηση των τριστρωματικών δομών στο ορατό έγινε μέσω της επιφανειακής τροποποίησής τους με «μοριακά» σύμπλοκα CoOx μικρής συγκέντρωσης σε διάφορα στάδια της εναπόθεσης για να βελτιστοποιηθεί η απορρόφηση ορατού φωτός. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα τριστρωματικά φωτονικά υμένια με το ενδιάμεσο στρώμα CoOx-TiO2 παρουσιάζουν σημαντική βελτίωση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης καθώς και της έντασης φωτορεύματος που συνοδεύεται από καλύτερο διαχωρισμό φορτίου, υποδεικνύοντας την ευεργετική επίδραση της δομικής ατέλειας στη συλλογή ορατού φωτός και στη φωτοχημική απόκριση των σύνθετων φωτονικών δομών σε σύγκριση με τα μονολιθικά φωτονικά υμένια.