Development, characterization, and performance assessment of modified Ni/GDC electrocatalysts for the reversible operation of solid oxide cells (rSOCs)

Abstract

The operation of solid oxide cells (SOC) at high temperatures offers several advantages, which are reflected in better performance and reduced losses due to favorable thermodynamics and kinetics of the reactions. These cells provide flexibility to switch between electrolysis and fuel oxidation processes, making them ideal for both energy production (X-to-Power) and chemical production and storage (Power-to-X). In this dissertation, cermet electrocatalysts were developed based on commercially available NiO/GDC powder (65 wt.% NiO - 35 wt.% Ce0.9Gd0.1O2-x) modified through chemical methods with transition metals such as Au, Fe, and Mo, aiming for their operation under reverse solid oxide fuel cell (rSOC) conditions. The initial efforts focused on optimizing the already studied electrode 0.4 wt.% Mo - 3 wt.% Au - Ni/GDC, with the primary goal of reducing the Au content and then finding the optimal ratio of Au to Mo. Subsequently, compositions of new electrocatalysts were created by depositing Au and Fe metals with different weight percentages (0.5 wt.% and 3 wt.% Au) to investigate the effect of metal concentration on the electrocatalyst's performance. Suitable pastes were prepared from the modified NiO/GDC powders and deposited as fuel electrodes on ceramic electrolyte 8YSZ (ZrO2 stabilized with 8 mol.% Y2O3) using screen printing. An LSCoF (La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ) commercial perovskite was used as an oxygen electrode. To determine the impact of each modification on the physical-chemical and electrochemical characteristics of Ni/GDC, a series of methods were applied under different experimental conditions. Extensive physicochemical analysis of the electrodes, both in powder and half-cell forms, was conducted using techniques such as BET, SEM, XRD, H2-TPR, H2O-TPO, and in-situ H2O XPS. Electrochemical characterization was carried out over a range of temperatures from 900 to 800 °C, with the introduction of different gas mixtures (H2O/H2), switching between solid oxide fuel cell (SOFC) and solid oxide electrolysis cell (SOE) operation. Data of voltage-current density (V-i) were recorded under these conditions with simultaneous analysis through Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The modified Fe-Au-Ni/GDC electrode with the best electrochemical performance was studied in a comparative stability experiment with Ni/GDC under reverse solid oxide fuel cell (rSOC) conditions. Finally, a detailed electrokinetic study of these two electrodes was performed, both in fuel cell and electrolysis cell operation, using comprehensive EIS spectra under different experimental conditions. The goal of these experiments was to calculate key kinetic parameters, such as the apparent order of the studied reaction, and to determine the effect of modifications with Fe and Au.

Η λειτουργία των κυψελίδων στερεού οξειδίου (SOC) σε υψηλές θερμοκρασίες παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα, τα οποία εντοπίζονται στην καλύτερη απόδοση και στις μειωμένες απώλειες λόγω της ευνοϊκότερης θερμοδυναμικής και κινητικής των αντιδράσεων. Οι κυψελίδες αυτές προσδίδουν ευελιξία εναλλαγής μεταξύ των διεργασιών ηλεκτρόλυσης και οξείδωσης του καυσίμου, με αποτέλεσμα να είναι ιδανικές για χρήση τόσο στην παραγωγή ενέργειας (Χ-to-Power), όσο και στην παραγωγή και αποθήκευση χημικών (Power-to-X). Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν κέραμο-μεταλλικοί ηλεκτροκαταλύτες με βάση την εμπορικά διαθέσιμη σκόνη NiO/GDC (65 wt.% NiO – 35 wt.% Ce0.9Gd0.1O2-x), η οποία τροποποιήθηκε μέσω χημικών μεθόδων με μέταλλα μετάπτωσης όπως ο Au, ο Fe και το Mο, με στόχο τη λειτουργία τους υπό συνθήκες αντιστρεπτής κυψελίδας καυσίμου (rSOC). Οι πρώτες προσπάθειες επικεντρώθηκαν στη βελτιστοποίηση του ήδη μελετημένου ηλεκτροδίου 0.4 wt.% Mo – 3 wt.% Au – Ni/GDC, με πρωταρχικό στόχο τη μείωση της φόρτισης σε Au, και έπειτα την εύρεση της βέλτιστης αναλογίας μεταξύ Au και Mo. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν συνθέσεις νέων ηλεκτροκαταλυτών με εναπόθεση των μετάλλων Au και Fe με συνδυασμό των μέχρι πρότινος καλύτερων φορτίσεων (0.5 wt.% και 3 wt.% Au). Στην πορεία δοκιμάστηκαν διαφορετικά ποσοστά με σκοπό τόσο τη μείωση του Au όσο και τη μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του κάθε μετάλλου στη λειτουργία του ηλεκτροκαταλύτη. Από τις τροποποιημένες σκόνες του NiO/GDC δημιουργήθηκε κατάλληλη πάστα, η οποία εναποτέθηκε ως ηλεκτρόδιο καυσίμου πάνω σε κεραμικό ηλεκτρολύτη 8YSZ (ZrO2 σταθεροποιημένη με 8 mol.% Y2O3) μέσω screen printing. Ως ηλεκτρόδιο οξυγόνου χρησιμοποιήθηκε ο εμπορικά διαθέσιμος περοβσκίτης LSCoF (La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ). Για τον προσδιορισμό της επίδρασης της κάθε τροποποίησης στα φυσικοχημικά και ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά του Ni/GDC εφαρμόστηκε σειρά μεθόδων σε διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Πραγματοποιήθηκε εκτενής φυσικοχημική μελέτη των ηλεκτροδίων, τόσο σε μορφή σκόνης όσο και σε ημιστοιχείου, με την χρήση των τεχνικών BET, SEM, XRD, H2-TPR, H2O-TPO, και in-situ H2O XPS. Ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε σε ένα εύρος θερμοκρασιών μεταξύ 900 – 800 oC, με την εισαγωγή μιγμάτων διαφορετικών συστάσεων (H2O/H2), εναλλάσσοντας τη λειτουργία από κυψελίδα καυσίμου (SOFC) σε κυψελίδα ηλεκτρόλυσης (SOE). Στις παραπάνω συνθήκες καταγράφηκαν δεδομένα δυναμικού-πυκνότητας ρεύματος (V-i) με ταυτόχρονη ανάλυση μέσω Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (EIS). Το τροποποιημένο Fe-Au-Ni/GDC ηλεκτρόδιο με την καλύτερη ηλεκτροχημική απόδοση μελετήθηκε σε συγκριτικό πείραμα σταθερότητας με το Ni/GDC υπό συνθήκες αντιστρεπτής κυψελίδας καυσίμου (rSOC). Τέλος, πραγματοποιήθηκε ενδελεχής ηλεκτροκινητική μελέτη των δύο αυτών ηλεκτροδίων, τόσο σε λειτουργία κυψελίδας καυσίμου όσο και σε ηλεκτρόλυσης, λαμβάνοντας λεπτομερή φάσματα EIS σε διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Στόχος των πειραμάτων αυτών ήταν ο υπολογισμός βασικών κινητικών παραμέτρων, όπως είναι η φαινόμενη τάξη της υπό μελέτη αντίδρασης, καθώς και ο προσδιορισμός της επίδρασης των τροποποιήσεων με Fe και Au.