Photophysical and catalytic study of plasmonic-semiconducting nanomaterials developed by flame spray pyrolysis technology

Abstract

Local surface plasmon resonance (LSPR) in metallic nanostructures gives birth to a collection of optical and electronic phenomena, steaming from processes that occur during the excitation and subsequent damping of the plasmon energy, stored in the oscillating electron cloud. Plasmonic effects are attributed to radiative and non-radiative effects. In the latter case, the plasmon-induced local electric fields and high-energy “hot” electrons create new pathways in the context of energy transfer and utilization, such as photocatalysis. In this context, a photoexcited plasmonic nanoparticle can change the landscape of a chemical process and initiate reactions that would otherwise be thermodynamically and/or kinetically blocked, using visible- or ultraviolet light. This opens up new possibilities for tuning the selectivity and efficiency of photoinduced processes, e.g., such as photocatalysis and photothermal phenomena. In hybrid systems {plasmonic/semiconducting interface}, the multidimensional degrees of freedom, raise challenges on the understanding and control of the photophysical processes. To this front, the desired properties can -in principle- be controlled by engineering the nanostructure’s characteristics and environment.In the present PhD thesis, three particle configurations were developed and studied: (i)core@shell Ag@SiO2 nanoaggregates, where the Ag core particles of controlled size were encapsulated in an amorphous SiO2 layer of controlled thickness. (ii)Visible-light active Ag/TiO2 nanocomposites, where TiOx Magneli suboxides (Ti3O5, Ti4O7) are formed in the Ag/TiO2 interface. (iii)NaTaO3 and Ag/NaTaO3 nanostructures of controlled phase composition and particle size. All the aforementioned nanostructures have been produced by Flame Spray Pyrolysis (FSP), a single-step synthesis technology with industrial scalability. For the case of Ag@SiO2 nanoaggregates, the fundamental plasmon-driven mechanisms were disentangled and studied. Firstly, the temperature rise due to plasmon-driven photothermal mechanism was monitored and correlated to the interparticle distance of Ag core particles. Then, we used Mie theory for the theoretical analysis, where we suggest the use of the fractal dimension of the Ag@SiO2 nanoaggregates as a geometrical parameter, determining the dominant photothermal mechanism (local or collective thermal effects). In the following, a novel method has been developed for in-situ monitoring of the hot-electrons transferred from photoexcited Ag@SiO2 nanoaggregates, based on the use of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy. Cr6+-ions were used as multi-electron acceptors, resulting in EPR-detectable Cr5+ and Cr3+ species. Moreover, the plasmon-enhanced Cr6+ photo-reduction in the presence of Ag@SiO2 renders the plasmonic hot electrons beneficial for environmental remediation using sunlight. The optimal performance was parametrized, in terms of SiO2-shell thickness, excitation wavelength and the underlying plasmon mechanism was investigated. To study the {plasmon-semiconductor} interface, two types of nanocomposites have been engineered using FSP: {Ag/TiO2} and {Ag/NaTaO3}. For the {Ag/TiO2} case, the effect of Ag-TiO2 association was studied in detail varying Ag and TiO2 particle size. In addition, black {Ag/TiOx/TiO2} nanocomposites were studied. We found that black, visible-light active {Ag/TiOx/TiO2} can act as an electron-storage nanodevice, under post-illumination dark conditions. The photoinduced and post-illumination electron-transfer events were investigated in the context of “dark catalysis”. The efficient storage of surface electrons was attributed to the presence of the distorted TiOx suboxide nano-islands in the Ag/TiO2 interface, thus the improved dark photo-reduction of Cr6+, which was used again as a chemical probe. Lastly, NaTaO3 and Ag/NaTaO3 nanoparticles were successfully produced using FSP in a single-step process, thus engineering the smallest NaTaO3 particle size, reported so far (14 nm). The dynamics of photo-stimulated electron/hole pairs was thoroughly explored using EPR spectroscopy. Larger NaTaO3 particles (26 nm) yield significantly lower photo-induced carriers due to rapid recombination phenomena. The interplay of size effect and detection of photo-excited carriers by EPR (i.e., improved carrier migration) is inherently related to high photocatalytic performance in H2 production from water splitting. Overall, the present PhD research provides new insights in the plasmonic photophysics of FSP-made Ag nanoparticles and the {Ag/TiO2} and {Ag/NaTaO3} nanocomposites. This study provides key-understanding on the synergy between plasmon-driven mechanisms and interfacial carrier dynamics, with a special focus on the utilization of plasmonic catalysis for efficient sunlight energy conversion to chemical activity.

Ο συντονισμός τοπικού επιφανειακού πλασμονίου (LSPR) σε μεταλλικές νανοδομές, είναι ευρέως γνωστό πως παρέχει μια συλλογή νέων οπτικών και ηλεκτρονιακών φαινομένων, μία διαδικασία που απορρέει από τη διέγερση και την επακόλουθη απόσβεση της πλασμονικής ενέργειας που είναι αποθηκευμένη στη συλλογική ταλάντωση του ηλεκτρονιακού νέφους στο εκάστοτε μεταλλικό σωματίδιο. Τα πλασμονικά φαινόμενα κατηγοριοποιούνται σε ακτινοβολητικά και μη-ακτινοβολητικά. Στη δεύτερη περίπτωση, τα πλασμονικά επαγόμενα ηλεκτρικά πεδία και τα ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας (γνωστά ως hot ηλεκτρόνια) δημιουργούν νέες οδούς για την μεταφορά και εκμετάλλευση ενέργειας, όπως στην περίπτωση της φωτοκατάλυσης. Σε αυτό το πλαίσιο, ένα πλασμονικό νανοσωματίδιο υπό φωτισμό, είναι ικανό να μεταβάλλει την πορεία μίας χημικής διεργασίας και να επιταχύνει αντιδράσεις με αποδόσεις, που θερμοδυναμικά είναι μη εφικτές, αξιοποιώντας το το υπεριώδες και ορατό φάσμα. Έτσι προκύπτουν νέες πιθανότητες για την επαρκή ρύθμιση της εκλεκτικότητας και αποτελεσματικότητας φωτοεπαγόμενων διεργασιών. Σε υβριδικά συστήματα (διεπιφάνεια πλασμονίου/ημιαγωγού), οι πολυδιάστατοι βαθμοί ελευθερίας, καθιστούν απαιτητική την κατανόηση και τον έλεγχο των φωτοφυσικών διεργασιών. Σε αυτό το μέτωπο, οι επιθυμητές ιδιότητες μπορούν να ελεγχθούν με ακρίβεια, επεξεργάζοντας τα χαρακτηριστικά και το περιβάλλον της εκάστοτε νανοδομής.Στην παρούσα διατριβή, τρεις διαφορετικές νανο-ετεροδομές αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν: I.Νανοσυσσωματώματα Ag@SiO2 σε μορφολογία πυρήνα@κελύφους, όπου τα σωματίδια Αργύρου ελεγχόμενου μεγέθους ενθυλακώθηκαν σε ένα άμορφο στρώμα Πυριτίας ελεγχόμενου πάχους. II.Νανοσύνολα Ag/TiO2 ενεργά στο ορατό φάσμα, λόγω του σχηματισμού υποξειδίων Τιτανίου, γνωστά ως φάσεις Magneli (Ti3O5, Ti4O7) στη διεπιφάνεια Ag/TiO2. III.Περοβσκιτικές νανοδομές NaTaO3 και Ag/NaTaO3 ελεγχόμενης σύστασης και μεγέθους. Όλες οι προαναφερθείσες νανοδομές παρήχθησαν με την τεχνολογία πυρόλυση ψεκασμού φλόγας (Flame Spray Pyrolysis - FSP), μία ενός βήματος τεχνολογία σύνθεσης με δυνατότητα βιομηχανικής αναβάθμισης. Για την περίπτωση των Ag@SiO2 συσσωματομάτων, οι πλασμονικοί μηχανισμοί μελετήθηκαν ξεχωριστά. Πρώτον, η θερμοκρασιακή αύξηση λόγω φωτοθερμικού μηχανισμού μετρήθηκε και συσχετίστηκε με την απόσταση μεταξύ των νανοσωματιδίων Αργύρου. Για τη θεωρητική ανάλυση, χρησιμοποιήσαμε τη θεωρία Mie, όπου προτείνουμε τη χρήση της φράκταλ διάστασης των νανοσυσσωματωμάτων ως μία γεωμετρική παράμετρο, που καθορίζει τον κυρίαρχο φωτοθερμικό μηχανισμό (τοπικά ή συλλογικά θερμικά φαινόμενα).Στη συνέχεια, μία πρωτότυπη μέθοδος αναπτύχθηκε για την in situ καταμέτρηση των «hot» ηλεκτρονίων που παράγονται και μεταφέρονται από τα φωτοδιεγερμένα Ag@SiO2 νανοσυσσωματώματα, που βασίζεται στη φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων (EPR) Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήσαμε ιόντα εξασθενούς Χρωμίου (Cr6+) ως αποδέκτες ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα τα EPR-ενεργά Cr5+ και Cr3+ species. Επιπλέον, η πλασμονικά ενισχυμένη φωτοαναγωγή του Cr6+ παρουσία των Ag@SiO2 σωματιδίων, καθιστά τα hot ηλεκτρόνια ωφέλιμα για περιβαλλοντικές εφαρμογές με χρήση ηλιακού φωτός. Η βέλτιστη απόδοση παραμετροποιήθηκε αναφορικά με το πάχος του κελύφους SiO2, το μήκος κύματος διέγερσης και διερευνήθηκε ο υποκείμενος μηχανισμός πλασμονίου. Για την μελέτη της διεπιφάνειας {πλασμονίου/ημιαγωγού}, δύο είδη νανοσύνθετων δομών παρήχθησαν με χρήση FSP, Ag/TiO2 και Ag/NaTaO3. Στην περίπτωση των νανοσύνθετων Ag/TiOx/TiO2, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση Ag-TiO2 για μεταβαλλόμενο μέγεθος σωματιδίων. Επιπλέον, μελετήθηκαν «μαύρες» {Ag/TiOx/TiO2} νανοσύνθετες δομές, όπου μπορούν να λειτουργήσουν ως συσκευή αποθήκευσης ηλεκτρονίων, υπό συνθήκες σκοταδιού αφού έχει προηγηθεί φωτισμός. Τα φωτοεπαγόμενα φαινόμενα μεταφοράς ηλεκτρονίων διερευνήθηκαν στο πλαίσιο της «σκοτεινής φωτοκατάλυσης». Η αποτελεσματική αποθήκευση των επιφανειακών ηλεκτρονίων αποδόθηκε στην παρουσία των νανο-πλειάδων υποξειδίου του TiOx στην παραμορφωμένη διεπιφάνεια Ag/TiO2, με αποτέλεσμα τη βελτιωμένη αναγωγή του Cr6+, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ξανά ως χημικός ανιχνευτής. Τέλος, τα περοβσκιτικά νανοσωματίδια NaTaO3 και Ag/NaTaO3 παρήχθησαν με επιτυχία χρησιμοποιώντας την τεχνολογία FSP, σε ενός βήματος σύνθεση, κατασκευάζοντας το μικρότερο μέγεθος σωματιδίων NaTaO3, που έχει αναφερθεί μέχρι στιγμής βιβλιογραφικά (14 nm). Η δυναμική των φωτοδιεγερμένων ζευγών ηλεκτρονίων/οπών διερευνήθηκε διεξοδικά χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία EPR. Τα μεγαλύτερα σωματίδια NaTaO3 (26 nm) παρέχουν σημαντικά χαμηλότερους φωτοεπαγόμενους φορείς λόγω των φαινομένων ταχείας επανασύνδεσης. Η αλληλεπίδραση του μεγέθους και της ανίχνευσης φωτοδιεγερμένων φορέων με EPR (δηλαδή βελτιωμένη μετανάστευση φορέα στην επιφάνεια του σωματιδίου) σχετίζεται εγγενώς με την υψηλή φωτοκαταλυτική απόδοση στην παραγωγή Η2 από τη διάσπαση του νερού. Συμπερασματικά, η παρούσα διδακτορική έρευνα παρέχει νέα γνώση στους πλασμονικούς φωτοφυσικούς μηχανισμούς για νανοσωματίδια Αργύρου και διεπιφάνειες πλασμονίου/ημιαγωγού παραχθέντα σε φλόγες. Σε αυτό το πλαίσιο, διερευνάται διεξοδικά η συνέργεια μεταξύ των πλασμονικά επαγόμενων μηχανισμών και της δυναμικής των διεπιφανειακών φορέων, με ιδιαίτερη έμφαση, στην εκμετάλλευση της πλασμονικής κατάλυσης για αποτελεσματική μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ωφέλιμη χημική δραστηριότητα.