Laser induced breakdown spectroscopy assisted by machine learning for the classification/authentication of food products: the case of olive oil

Abstract

Since the development of the laser, the scientific landscape has altered dramatically, resulting in novel experimental methodologies and a variety of technological spinoffs. One field-deployable analytical approach is Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), sometimes termed Laser-Induced Plasma Spectroscopy (LIPS). LIBS employs a high-energy pulsed laser to produce a plasma that vaporizes a sample. Spectral characteristics produced by excited species, i.e., atoms, ions and molecules, are utilized to gather quantitative and qualitative analytical information about the sample. Due to the fact that the optical emission from the plasma comprises the spectral signatures of all the elements present in the sample material, the elemental composition of the investigated sample may be rapidly determined by observing its LIBS spectra. LIBS offers the remarkable capability to perform multielement real-time analysis, which is not achievable with other traditional techniques. However, due to its relatively low sensitivity, the detection of trace elements remains difficult, which is a key disadvantage of this approach. The first record of a laser produced plasma was reported almost immediately after the invention of the laser, while within the last three decades a considerable number of LIBS-related applications have been proposed and realized. Moreover, statistical approaches for analyzing LIBS spectra are being improved, and commercialized LIBS instruments are available, while theoretical and computational models of plasma formation and expansion have been thoroughly examined through experiments. In the past decade, chemometric and machine learning tools for analyzing LIBS spectroscopic data have reignited scientific interest in LIBS-related applications, because of the huge datasets with thousands of variables provided in extremely quick acquisition times, compared to other spectroscopic techniques. An emerging and challenging application is the analysis of foodstuff, mainly as a quality assurance method. In this thesis the application of LIBS, assisted by machine learning, to the analysis of olive oils is investigated. The classification of different olive oils is performed based either on their geographical or cultivar origins. Different machine learning algorithms are tested and the analysis of the LIBS data provides insight into the spectral features that are most important for the successful classification. Moreover, a direct comparison of LIBS with absorption spectroscopy is performed, and the subsequent fusion of the different spectroscopic data is performed to enhance the classification accuracy. In that spirit, this work demonstrates the enhanced capabilities of LIBS for the analysis of foodstuff, as a tool proposed for the quality assessment of olive oil products. Chapter 1 of the present thesis provides an overview of the current state-of-the-art concerning the application of Laser Induced Breakdown Spectroscopy for the analysis of foodstuff, in general. Special emphasis is given to several foods of interest, such as olive oil, honey and milk. The principles of LIBS technique are discussed and described in detail. A summary of the machine learning methods used in LIBS analyses is given, with emphasis on the validation of the predictive models, as well. Then, specific food science applications of LIBS are presented thoroughly. In Chapter 2 LIBS spectra from a total of 139 extra virgin and virgin olive oil samples (EVOOs and VOOs) are classified based on the samples’ geographical origins. Different machine learning algorithms are employed. These are Linear Discriminant Analysis (LDA), Extremely Randomized Classification Trees (ERTC) and eXtreme Gradient Boosting (XGBoost) and their classification performance is assessed. Additionally, the spectral features’ importance on the classification was calculated and the most important ones were identified. In Chapter 3 a comparative study between LIBS and UV-Vis absorption spectroscopy is presented and performed, regarding the classification of olive oils based on their geographical origins. Both LIBS and absorption spectra were initially preprocessed by means of Principal Component Analysis (PCA) and were subsequently used for the construction of predictive models, employing LDA and Support Vector Machines (SVM). Following, in Chapter 4, extra virgin olive oils are discriminated based on their cultivar origin. In continuation to Chapter 3, LIBS and absorption spectra of the samples are classified by employing LDA and Gradient Boosting algorithms and the subsequent fusion of the two different origins spectroscopic data, i.e., the emission and the absorption spectra, is proposed as an efficient strategy for predicting the cultivar origin of olive oils.

Από την ανάπτυξη του λέιζερ, το επιστημονικό τοπίο έχει αλλάξει δραματικά, με αποτέλεσμα νέες πειραματικές μεθοδολογίες και ποικίλες τεχνολογικές εφαρμογές. Μια αναλυτική τεχνική που μπορεί να εφαρμοστεί στο πεδίο είναι η φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS), η οποία μερικές φορές ονομάζεται φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου με λέιζερ (Laser Induced Plasma Spectroscopy, LIPS). Η τεχνική LIBS χρησιμοποιεί ένα παλμικό λέιζερ υψηλής ενέργειας για την παραγωγή πλάσματος σε ένα δείγμα. Τα φασματικά χαρακτηριστικά που παράγονται από διεγερμένα άτομα, ιόντα και μόρια, χρησιμοποιούνται για τη συλλογή ποσοτικών και ποιοτικών αναλυτικών πληροφοριών σχετικά με το δείγμα. Λόγω του γεγονότος ότι η οπτική εκπομπή από το πλάσμα περιλαμβάνει τις φασματικές υπογραφές όλων των στοιχείων που υπάρχουν στο υλικό του δείγματος, η στοιχειακή σύσταση του μπορεί να προσδιοριστεί γρήγορα παρατηρώντας τα φάσματα LIBS. Η τεχνική LIBS προσφέρει την αξιοσημείωτη ικανότητα να εκτελεί ανάλυση πολλών στοιχείων σε πραγματικό χρόνο, η οποία δεν είναι εφικτή με άλλες παραδοσιακές τεχνικές. Ωστόσο, λόγω της σχετικά χαμηλής ευαισθησίας της, η ανίχνευση ιχνοστοιχείων παραμένει δύσκολη, γεγονός που αποτελεί βασικό μειονέκτημα αυτής της προσέγγισης. Η πρώτη καταγραφή ενός πλάσματος που παράγεται με λέιζερ αναφέρθηκε σχεδόν αμέσως μετά την εφεύρεση των λέιζερ, ενώ τις τελευταίες τρεις δεκαετίες έχει προταθεί και υλοποιηθεί ένας σημαντικός αριθμός εφαρμογών που σχετίζονται με την τεχνική LIBS. Επιπλέον, βελτιώνονται οι στατιστικές προσεγγίσεις για την ανάλυση των φασμάτων LIBS, διατίθενται εμπορικά όργανα LIBS, ενώ θεωρητικά και υπολογιστικά μοντέλα που περιγράφουν τη δυναμική συμπεριφορά του πλάσματος και της ακτινοβολίας που εκπέμπει έχουν εξεταστεί διεξοδικά μέσω πειραμάτων. Την τελευταία δεκαετία, τα χημειομετρικά εργαλεία και τα εργαλεία μηχανικής μάθησης για την ανάλυση φασματοσκοπικών δεδομένων LIBS έχουν αναζωπυρώσει το επιστημονικό ενδιαφέρον για ποικίλες εφαρμογές, λόγω των τεράστιων συνόλων δεδομένων με χιλιάδες μεταβλητές που παρέχονται σε εξαιρετικά γρήγορους χρόνους λήψης, σε σύγκριση με άλλες φασματοσκοπικές τεχνικές. Μια αναδυόμενη και απαιτητική εφαρμογή είναι η ανάλυση τροφίμων, κυρίως ως μέθοδος διασφάλισης ποιότητας. Στην παρούσα διατριβή διερευνάται η εφαρμογή της τεχνικής LIBS, με τη βοήθεια της μηχανικής μάθησης, στην ανάλυση ελαιόλαδων. Η ταξινόμηση των διαφόρων ελαιόλαδων πραγματοποιείται είτε με βάση τη γεωγραφική τους προέλευση είτε με βάση την προέλευση της ποικιλίας τους. Δοκιμάζονται διάφοροι αλγόριθμοι μηχανικής μάθησης και η ανάλυση των δεδομένων LIBS παρέχει πληροφορίες σχετικά με τα φασματικά χαρακτηριστικά που είναι πιο σημαντικά για την επιτυχή ταξινόμηση. Επιπλέον, πραγματοποιείται άμεση σύγκριση της τεχνικής LIBS με τη φασματοσκοπία απορρόφησης και η επακόλουθη συγχώνευση των διαφορετικών φασματοσκοπικών δεδομένων για τη βελτίωση της ακρίβειας ταξινόμησης. Στο πνεύμα αυτό, η παρούσα εργασία καταδεικνύει τις βελτιωμένες δυνατότητες της τεχνικής LIBS για την ανάλυση τροφίμων, ως εργαλείο που προτείνεται για την αξιολόγηση της ποιότητας των προϊόντων ελαιόλαδου. Το κεφάλαιο 1 της παρούσας διατριβής παρέχει μια επισκόπηση της τρέχουσας βιβλιογραφίας όσον αφορά την εφαρμογή της τεχνικής LIBS για την ανάλυση τροφίμων, γενικά. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται σε διάφορα τρόφιμα ενδιαφέροντος, όπως το ελαιόλαδο, το μέλι και το γάλα. Συζητούνται και περιγράφονται λεπτομερώς οι αρχές της τεχνικής LIBS. Δίνεται μια περίληψη των μεθόδων μηχανικής μάθησης που χρησιμοποιούνται στις αναλύσεις LIBS, με έμφαση και στην επικύρωση των προγνωστικών μοντέλων. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται διεξοδικά συγκεκριμένες εφαρμογές της LIBS στην επιστήμη των τροφίμων. Στο Κεφάλαιο 2 τα φάσματα LIBS από συνολικά 139 δείγματα εξαιρετικά παρθένου και παρθένου ελαιόλαδου ταξινομούνται με βάση τη γεωγραφική προέλευση των δειγμάτων. Χρησιμοποιούνται διάφοροι αλγόριθμοι μηχανικής μάθησης και αξιολογούνται οι επιδόσεις τους στην ταξινόμηση. Επιπλέον, αξιολογήθηκε η σημασία των φασματικών χαρακτηριστικών στην ταξινόμηση και εντοπίστηκαν τα πιο σημαντικά. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται και πραγματοποιείται μια συγκριτική μελέτη μεταξύ της φασματοσκοπίας LIBS και της φασματοσκοπίας απορρόφησης UV-Vis, όσον αφορά την ταξινόμηση των ελαιόλαδων με βάση τη γεωγραφική τους προέλευση. Τόσο τα φάσματα LIBS όσο και τα φάσματα απορρόφησης υποβλήθηκαν αρχικά σε προεπεξεργασία μέσω της Ανάλυσης Κύριων Συνιστωσών και στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή προγνωστικών μοντέλων, χρησιμοποιώντας γραμμική διακριτική ανάλυση και μηχανές διανυσμάτων υποστήριξης. Στη συνέχεια, στο κεφάλαιο 4, γίνεται διάκριση των εξαιρετικά παρθένων ελαιόλαδων με βάση την προέλευση της ποικιλίας τους. Σε συνέχεια του Κεφαλαίου 3, τα φάσματα LIBS και απορρόφησης των δειγμάτων ταξινομούνται με τη χρήση των αλγορίθμων μηχανικής μάθησης και ο επακόλουθος συνδυασμός των δύο διαφορετικών τύπων φασματοσκοπικών δεδομένων, δηλαδή των φασμάτων εκπομπής και απορρόφησης, προτείνεται ως μια αποτελεσματική στρατηγική για την πρόβλεψη της προέλευσης της ποικιλίας του ελαιόκαρπου των διαφόρων δειγμάτων ελαιόλαδου.