Semi-volatile organic compounds in underground coal gasification effluents: from sample preparation to data analysis

Abstract

Effluents produced from the coal conversion industry, particularly from coal gasification, are complex mixtures, rich in semi-volatile organic compounds (SVOCs). In the case of underground coal gasification (UCG), the production of syngas is accompanied by significant amounts of wastewater and tar, the detailed characterisation of which is required for risk assessment and disposal purposes but also for identification of components of high economic value. This characterisation is challenging as these effluents are unique, both in their physicochemical nature and their SVOC content. Here, a close-to-exhaustive SVOC characterisation of UCG wastewater was performed, with the development of a novel micro-extraction method, which utilises three physico-chemical effects: ultrasonication, emulsification and salting-out. The delivery of ultrasound in the samples was performed using a novel system that transmits ultrasound into a vessel’s contents through its wall, and was named high-intensity vessel-wall sonication (HIVS). The developed ultrasound-assisted surfactant-enhanced salting-out emulsification micro extraction (UASESOEME) method proved to be successful in the extraction of SVOCs from UCG wastewater, overcoming limitations of previous methods. The HIVS technique was also applied in the development of a fast and precise ultrasound-assisted extraction (UAE) method for coal tar and in the development of an ultrasound-assisted derivatisation (UAD) method for derivatising extracts from both wastewater and coal tar, significantly enhancing their gas chromatographic analysis. Analytical methods for gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) and comprehensive gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry (GCxGC-TOFMS) were also developed to analyse the extracts. The above methods were applied in the extraction of SVOCs from three time-series of samples (two from simulated ex-situ UCG experiments and another from an in-situ fieldscale UCG trial) and in the extraction of a series of leachates from tar leaching experiments performed with tars of increasing weathering/processing. Analyses yielded comprehensive datasets that were processed using a custom data processing approach and analysed using exploratory and multivariate statistical analysis techniques for sample classification and marker discovery. Time-series analysis indicated several SVOCs as markers, mostly oxygen and nitrogen containing compounds, most of which are not commonly considered in gasification studies; the differences between the two matrices was also highlighted, indicating coal tar as the most representative of the two. Analysis of leachates showed that they can be classified based on their SVOC signature according to the parent tar type; also, tars were shown to continue leaching SVOCs after weathering/processing and that their solubility is dependent on the ionic strength of the leaching medium.

Τα λύματα τα οποία παράγονται κατά τις διεργασίες μετατροπής γαιανθράκων, και συγκεκριμένα κατά τις διεργασίες αεριοποίησης γαιανθράκων βιομηχανικής κλίμακας, αποτελούν πολύπλοκα μείγματα, με ιδιαιτέρως υψηλή περιεκτικότητα σε Ημι-πτητικές Οργανικές Ενώσεις (ΗΟΕ), γνωστές και ως Semi-Volatile Organic Compounds (SVOCs). Όσον αφορά στην Υπόγεια Αεριοποίηση Γαιανθράκων (ΥΑΓ), γνωστή και ως Underground Coal Gasification (UCG), η παραγωγή συνθετικού αερίου (γνωστού και ως αέριο σύνθεσης, αέριο παραγωγής, synthesis gas ή syngas) συνοδεύεται από σημαντικές ποσότητες υδατικών λυμάτων και πίσσας (ή λιθανθρακόπισσας). Τα εν λόγω λύματα, απαιτούν ενδελεχή χημικό χαρακτηρισμό, τόσο για λόγους αξιολόγησης ρίσκου κατά τον χειρισμό και τη διάθεσή τους, όσο και για την εύρεση πιθανών συστατικών υψηλού οικονομικού ενδιαφέροντος. Ο χαρακτηρισμός των λυμάτων αυτών είναι εξαιρετικά δύσκολος, λόγω των ιδιαίτερων φυσικοχημικών τους ιδιοτήτων, καθώς και της χημικής τους πολυπλοκότητας. Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκαν τρεις πρωτότυπες μέθοδοι προκατεργασίας δείγματος: δυο μέθοδοι οι οποίες έχουν ως στόχο την ολιστική εκχύλιση HOE από τα υδατικά λύματα και τις πίσσες της ΥΑΓ και μια μέθοδο παραγωγοποίησης, η οποία στοχεύει στη βελτίωση της ανάλυσης των HOE των παραπάνω εκχυλισμάτων, με χρήση αέριας χρωματογραφίας. Για την εκχύλιση των υδατικών λυμάτων εφαρμόστηκε μια μέθοδος ολιστικής εκχύλισης υγρού-υγρού, η οποία ενισχύθηκε με την εφαρμογή τριών φυσικοχημικών διεργασιών: υπερήχηση, γαλακτοματοποίηση και κορεσμό με άλας. Η υπερήχηση έγινε μέσω ενός πρωτοποριακού, υψηλής τεχνολογίας, συστήματος μετάδοσης υπερήχων το οποίο, κατά τη διεξαγωγή αυτής της διατριβής, εφαρμόστηκε για πρώτη φορά στο πεδίο της Αναλυτικής Χημείας και το οποίο ονομάστηκε Υπερήχηση Υψηλής Έντασης μέσω Τοιχωμάτων περιέκτη (High Intensity Vessel-wall Sonication - HIVS). Η αναπτυχθείσα μέθοδος απεδείχθη επιτυχής στην ολιστική εκχύλιση των υδατικών αποβλήτων της ΥΑΓ, ξεπερνώντας περιορισμούς και μειονεκτήματα των προϋπάρχουσων μεθόδων της βιβλιογραφίας. Η τεχνική υπερήχησης HIVS εφαρμόστηκε και στην ανάπτυξη μεθόδου εκχύλισης HOE από δείγματα πίσσας της ΥΑΓ, καθώς και στη μέθοδο παραγωγοποίησης των εκχυλισμάτων των παραπάνω μεθόδων προκατεργασίας δείγματος. Επίσης, κατά τη μέθοδο παραγωγοποίησης εφαρμόζεται, για πρώτη φορά, ολιστικός έλεγχος ολοκλήρωσης της αντίδρασης με χρήση στερεοχημικά παρεμποδισμένης επισημασμένης αντιπροσωπευτικής ένωσης. Για την ανάλυση των εκχυλισμάτων αναπτύχθηκαν μέθοδοι με χρήση Αέριας Χρωματογραφίας με ανιχνευτή Ιονισμού Φλόγας (GC-FID), Αέριας Χρωματογραφίας σε σύζευξη με Φασματομετρία Μάζας (GC-MS) και για πρώτη φορά για τα συγκεκριμένα εκχυλίσματα, δισδιάστατης Αέριας Χρωματογραφίας σε σύζευξη με Φασματομετρία Μάζας Χρόνου Πτήσης (GCxGC-TOFMS). Οι αναπτυχθείσες μέθοδοι εφαρμόστηκαν στην εκχύλιση και ανάλυση του περιεχομένου σε ΗΟΕ τριών χρονοσειρών δειγμάτων, δυο από τις οποίες προήλθαν από πειράματα προσομοίωσης ΥΑΓ σε μεγάλη εργαστηριακή κλίμακα (ex-situ) και μια χρονοσειρά δειγμάτων η οποία προήλθε από πείραμα ΥΑΓ σε πραγματικό κοίτασμα μικρής κλίμακας (in-situ). Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκαν πειράματα μετανάστευσης ημι-πτητικών ενώσεων σε ύδωρ αυξανόμενης αλατότητας από πίσσες με διαφορετικό βαθμό αλλοίωσης/επεξεργασίας και ανάλυση των υδατικών υποστρωμάτων (ή στραγγισμάτων) με τις αναπτυχθείσες μεθόδους προκειμένου να μελετηθεί το είδος και ο βαθμός μετανάστευσης. Η ανάλυση των ανωτέρω δειγμάτων εξήγαγε ενδελεχή αναλυτικά δεδομένα για την επεξεργασία των οποίων αναπτύχθηκε μια προσαρμοσμένη μεθοδολογική προσέγγιση. Τέλος, τα δεδομένα αναλύθηκαν με χρήση διερευνητικής πολυμεταβλητής στατιστικής ανάλυσης προκειμένου να μελετηθεί η δυνατότητα ομαδοποίησης των δειγμάτων βάσει πειραματικών παραμέτρων, αλλά και η εξαγωγή πιθανών ενώσεων-δεικτών, σχετικών με τις εμπλεκόμενες φυσικοχημικές διεργασίες. Η ανάλυση των δειγμάτων των χρονοσειρών υπέδειξε διάφορες ΗΟΕ ως δείκτες της διεργασίας της ΥΑΓ, κυρίως ενώσεις του οξυγόνου και του θείου, οι περισσότερες από τις οποίες δεν ανήκουν στης κλασσικές ενώσεις-δείκτες που εφαρμόζονται σε μελέτες αεριοποίησης. Επίσης μελετήθηκαν, σε βάθος, οι διαφορές μεταξύ των υποστρωμάτων των αποβλήτων της ΥΑΓ, με τη πίσσα να αποτελεί πιο αντιπροσωπευτικό υπόστρωμα της διεργασίας της αεριοποίησης σε σύγκριση με τα υδατικά απόβλητα. Επιπλέον, η μελέτη των υδατικών στραγγισμάτων από τα πειράματα μετανάστευσης υπέδειξε ότι τα στραγγίσματα μπορούν να ομαδοποιηθούν με βάση τον τύπο της εκάστοτε πίσσας χρησιμοποιώντας το προφίλ τους σε ΗΟΕ. Τέλος, αποδείχθηκε πως η μετανάστευση των ΗΟΕ από τις πίσσες προς το υδατικό υπόστρωμα είναι συνεχής σε όλους τους βαθμούς αλλοίωσης/επεξεργασίας, καθώς και σχετική με τον βαθμό αλατότητας του υδατικού υποστρώματος.