Ανάπτυξη, βελτιστοποίηση και παραγωγή λειτουργικών σύνθετων υλικών για δομικές εφαρμογές

Abstract

In recent years cementitious structures have prevailed worldwide and are expected to exhibit further growth in the future, since they combine low cost, high strength and abundancy. Nevertheless, cement cracking is an issue that needs to be addressed in order to enhance structure durability and sustainability especially when exposed to aggressive environments. Crack formation and propagation are responsible for mechanical properties degradation and the intrusion of corrosive factors all the way to the steel reinforcement, a phenomenon that can potentially lead to total structure failure. Consequently, it is iperative to control crack formation in young ages and reinforce autogeneous self healing behavior of cement in older cement ages. Many different approaches have been proposed to achieve this goal, amongst which lies the addition of functional admixtures such as Super Absorbent Polymers (SAPs) in cementitious pastes. Due to their ability to absorb and retain huge ammounts of water, they act as water reservoirs when introduced in cementitious pastes and mortars, thus offering supplementary water during both cement curing (young ages) and structure service life (older ages). In young ages the additional water is necessary for the further progress of hydration reactions of the cementitious phases which limits crack formation due to autogeneous shrinkage. In older ages, during the structure service life when cracks are formed, SAPs act as self-sealing/healing reinforcement admixtures in the presence of water.The purpose of this work comprises two milestones:1.The development and characterization of SAPs in the submicron scale that own a novel, hybrid structure of organic – polymeric core / inorganic shell. Their size does not favor macropores formation, while their novel structure yields enhanced chemical affinity with the cementitious matrix.2.Optimization of the SAPs incorporation process in cementitious matrixes and the impact estimation of this incorporation with respect to the microstructure and self-sealing / healing properties of the obtained mortars.SAPs synthesized in this work were tailored to:•Exhibit enhanced chemical affinity with the cementitious matrix due to their hybrid structure and as a result to be homogeneously dispersed in it.•Maintain their functionality in the cementitious matrix.•Avoid the formation of additional macropores in the cementitious matrix due to their advanced dispersion (no aggregates formation) and small initial size (in the submicron scale).Control, cement/SAPs and mortar/SAPs specimens were molded. To begin with reference-cement and cement /SAPs specimens were molded with two different SAPs concentrations (0.5 and 2% bwoc). In a second stage reference mortar and mortar/SAPs specimens were molded with SAPs concentrations 1 and 2% bwoc. During the molding of mortar specimens the mixing procedure and the SAPs incorporation in the cementitious matrix was optimized taking into consideration their particle size, the order of incorporation, mixing speed and duration according to the EN 196-1 guidelines. Mechanical properties with respect to flexural and compressive strength were determined according to EN 196-1 and their microstructure was evaluated by X-Ray microcomputed Tomography (microCT) for all specimens.Compressive strength, a key property for mortars, is often reported in literature to degrade with SAPs incorporation. In this work, it practically remained intact for the mortar specimens, while it showed a slight degradation of 6 and 11% for cement-SAPs-0.5 and cement-SAPs-2, respectively. This is coherent with the microstructure evaluation conducted by microCT. More specifically, porosity increase was determined for cement/SAPs composite materials compared to the control specimens, while on the other hand porosity reduction and a narrower range of pore size distribution was determined for the mortar/SAPs specimens.The self-sealing / healing behavior was evaluated via Scanning Electron Microscopy (SEM), Digital Optical Microscopy and Rilem Test II.4 for the cement/SAPs specimes, and via microCT for the mortar/SAPs specimens. The results revealed that SAPs incorporation enhances the cement autogenous self-healing behavior in all cases. In the case of cement/SAPs composites, the SEM images of the cement-SAPs-2 specimen showed a full sealing of the crack in the better part of its length after 28 days of treatment, while the water diffusion coefficient, k, reduced by one order of magnitude during the same period (Rilem Test II.4). In the case of mortar/SAPs composites, the specimens with SAPs concentration 1% bwoc revealed improved self-healing behavior by 60% according to reference specimens (evaluation according to microCT).Conclusively, the overall SAPs functionality in cementitious-based materials was optimized with reference to the the preservation of the composites compressive strength and the enhancement of the autogeneous self-sealing/healing behavior of cement. Moreover, tailored SAPs synthesized in this work showed improved behavior in comparison with corresponding commercially available materials.

Τις τελευταίες δεκαετίες οι κατασκευές από τσιμέντο έχουν κυριαρχήσει παγκοσμίως, ενώ στο μέλλον αναμένεται να αναπτυχθούν περαιτέρω, καθώς συνδυάζουν χαμηλό κόστος, υψηλή αντοχή και διαθεσιμότητα πρώτων υλών. Παρ’ όλα αυτά, ένα από τα πιο σοβαρά προβλήματα που παρουσιάζουν είναι η δημιουργία και η διάδοση ρωγμών τόσο κατά την φάση της ξήρανσης και συντήρησης του τσιμέντου λόγω της χημικής συρρίκνωσης που λαμβάνει χώρα σε αυτά τα στάδια όσο και κατά την διάρκεια της λειτουργικής ζωής της κατασκευής λόγω των φορτίων που δέχεται. Οι ρωγμές, και η συσσώρευσή τους, υποβαθμίζουν τις μηχανικές αντοχές της κατασκευής και επιπλέον σχηματίζουν ενεργούς δρόμους εισχώρησης διαβρωτικών παραγόντων σε όλο τον όγκο της, διά μέσου των οποίων μπορούν δυνητικά να φτάσουν και να απειλήσουν τον σιδηροπλισμό. Το τελευταίο φαινόμενο έχει αθροιστική επίδραση στην υποβάθμιση των αντοχών και ενδέχεται να οδηγήσει στην ολική αστοχία του υλικού. Κατά συνέπεια, είναι φανερό ότι έχει αναχθεί σε επιτακτική ανάγκη ο περιορισμός της δημιουργίας και της διάδοσης των ρωγμών στις νεαρές ηλικίες του τσιμέντου ή/και η ενίσχυση της συμπεριφοράς αυτογενούς αυτοΐασής (autogeneous self-healing) τους στις πιο ώριμες ηλικίες του τσιμέντου. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί μέσω μιας μεγάλης ποικιλίας προσεγγίσεων που αφορούν στην ενσωμάτωση διάφορων προσθέτων αλλά και άλλων λειτουργικών συστημάτων που το καθένα ενισχύει την αυτογενή αυτο-σφράγιση / ίαση ρωγμών βάσει διαφορετικού μηχανισμού. Σε αυτήν την διατριβή αναπτύσσονται καινοτόμα Δίκτυα Υπεραπορροφητικών Πολυμερών (Super Absorbent Polymers, SAPs), τα οποία έχουν την δυνατότητα να προσροφούν και να συγκρατούν μεγάλες ποσότητες ύδατος και ως εκ τούτου όταν ενσωματωθούν σε τσιμέντα ή κονιάματα (mortar) να λειτουργούν ως ρεζερβουάρ νερού που γίνεται διαθέσιμο ώστε να συνεχίζονται περαιτέρω οι αντιδράσεις ενυδάτωσης του τσιμέντου τόσο κατά την ξήρανση και συντήρηση αυτού, οπότε περιορίζεται ο σχηματισμός ρωγμών λόγω αυτογενούς χημικής συρρίκνωσης, όσο και κατά την λειτουργική ζωή συνθέτων υλικών τσιμεντιτικής μήτρας εφόσον σχηματιστούν ρωγμές λόγω υφιστάμενων φορτίων και το υλικό εκτεθεί σε υγρασία.Ο σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν διττός:1.Η ανάπτυξη, η βελτιστοποίηση και ο χαρακτηρισμός καινοτόμων SAPs στην υπομικροκλίμακα (submicron scale), ειδικής δομής (υβριδική δομή οργανικού-πολυμερικού πυρήνα / ανόργανου κελύφους), ώστε να παρουσιάζουν βελτιωμένη χημική συνάφεια με το τσιμέντο συγκριτικά με αντίστοιχα υλικά εμπορικά ή άλλων ερευνητικών ομάδων.2.Η βελτιστοποίηση της διαδικασίας ενσωμάτωσης των SAPs σε σύνθετα υλικά τσιμέντου και κονιάματος (mortars) και στην συνέχεια η αποτίμηση αυτής της ενσωμάτωσης όσον αφορά στην μικροδομή της τσιμεντιτικής μήτρας και στην αντοχή του συνθέτου υλικού που βρίσκονται σε άμεση αλληλεξάρτηση, καθώς και στην αξιολόγηση της δράσης τους ως πρόσθετα ενίσχυσης της αυτογενούς αυτο-σφράγισης / ίασης ρωγμών. Τα SAPs που συνετέθησαν στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής, σχεδιάστηκαν και αναπτύχθηκαν έτσι ώστε:•Λόγω της δομής τους και συγκεκριμένα λόγω του ανόργανου κελύφους να παρουσιάζουν χημική συνάφεια με το τσιμέντο, να διασπείρονται ομογενώς σε αυτό και να διατηρούν την δομή τους και την ικανότητά τους να προσροφούν μεγάλες ποσότητες ύδατος στο περιβάλλον του τσιμεντοπολτού που χαρακτηρίζεται από υψηλό pH (≤ 14) και παρουσία πλήθους ιόντων. Σε αυτό το περιβάλλον έχει παρατηρηθεί ότι η δομή συμβατικών SAPs καταστρέφεται, ενώ η ικανότητα προσρόφησης ύδατος από αυτά περιορίζεται δραματικά. •Λόγω του μεγέθους τους (υπομικροκλίμακα, από ~ 160 – 600 nm) και της ομογενούς διασποράς τους στην τσιμεντιτική μήτρα δεν παρατηρείται αύξηση του μακροπορώδους της μήτρας, με αποτέλεσμα να διατηρείται η αντοχή του συνθέτου υλικού (τσιμέντο/SAPs ή mortar/SAPs, κατά περίπτωση) συγκρινόμενη με την αντίστοιχη αντοχή του υλικού αναφοράς.Κατόπιν, κατασκευάστηκαν δοκίμια αναφοράς και δοκίμια συνθέτων υλικών τσιμέντου/SAPs και mortar/SAPs. Στην πρώτη περίπτωση (σύνθετα υλικά τσιμέντου/SAPs) οι συγκεντρώσεις SAPs ήταν 0,5 και 2% κατά βάρος τσιμέντου (by weight of cement – bwoc), ενώ στην δεύτερη περίπτωση (mortar/SAPs) οι αντίστοιχες συγκεντρώσεις SAPs ήταν 1 και 2% bwoc. Κατά την κατασκευή δοκιμίων mortar/SAPs βελτιστοποιήθηκε η διαδικασία ενσωμάτωσης των SAPs στον τσιμεντοπολτό λαμβάνοντας υπόψη το μέγεθός τους, την σειρά προσθήκης και τους απαιτούμενους χρόνους ανάμειξης σύμφωνα με τις κατευθυντήριες που δίνονται στο Πρότυπο ΕΝ 196-1. Σε όλες τις περιπτώσεις προσδιορίστηκαν οι αντοχές των υλικών σε κάμψη και θλίψη σύμφωνα με το Πρότυπο ΕΝ 196-1, ενώ η μικροδομή τους αξιολογήθηκε με την βοήθεια της ηλεκτρονικής μικροτομογραφίας σάρωσης ακτίνων Χ (X-Ray microcomputed Tomography, microCT). Η αντοχή σε θλίψη θεωρείται μία ιδιότητα κλειδί για τα κονιάματα. Συχνά στην βιβλιογραφία αναφέρεται ότι κατά την ενσωμάτωση προσθέτων όπως τα SAPs η αντοχή αυτή υποβαθμίζεται. Στα υλικά που εξετάστηκαν στην παρούσα διατριβή, η συγκεκριμένη αντοχή παρέμεινε πρακτικά αμετάβλητη για τα δοκίμια mortar/SAPs ή υποβαθμίστηκε ελαφρά και συγκεκριμένα κατά 6% και 11% ως προς την αντίστοιχη αντοχή των δοκιμίων αναφοράς για τα υλικά cement-SAPs-0,5 και cement-SAPs-2, αντίστοιχα. Αυτό συνάδει με την αποτίμηση της μικροδομής των εν λόγω υλικών μέσω microCT. Συγκεκριμένα, τα σύνθετα υλικά cement/SAPs επέδειξαν αύξηση του πορώδους ως προς το αντίστοιχο υλικό αναφοράς που είναι σε συμφωνία με την μικρή υποβάθμιση της αντοχής τους σε θλίψη. Αντίθετα, για τα σύνθετα υλικά mortar/SAPs προσδιορίστηκε μείωση του πορώδους συγκρινόμενα με τα δοκίμια αναφοράς που είναι επίσης σε συμφωνία με την διατήρηση της αντοχής σε θλίψη ως προς τα αντίστοιχα δοκίμια αναφοράς. Η συμπεριφορά αυτο-σφράγισης / ίασης ρωγμών εκτιμήθηκε για τα μεν αρχικά δοκίμια τσιμέντου/SAPs μέσω της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM), Ψηφιακής Οπτικής Μικροσκοπίας (Digital Optical Microscopy) και μέσω της δοκιμής κατά Rilem Test II.4, ενώ για τα δε δοκίμια mortar/SAPs μέσω της Ηλεκτρονικής Μικροτομογραφίας ακτίνων Χ (microCT). Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι σε όλες τις περιπτώσεις η ενσωμάτωση SAPs ενισχύει την αυτογενή αυτο-σφράγιση / ίαση ρωγμών. Συγκεκριμένα στα σύνθετα υλικά τσιμέντου/SAPs φάνηκε ότι για περιεκτικότητα σε SAPs 2% bwoc, μετά την πάροδο 28 ημερών η ρωγμή επουλώθηκε σχεδόν σε όλο το μήκος της (αποτελέσματα SEM), ενώ ο συντελεστής διάχυσης ύδατος, k, μειώθηκε κατά μία τάξη μεγέθους (αποτελέσματα δοκιμής Rilem Test II.4), ενώ στα σύνθετα υλικά κονίαμα/SAPs για την περιεκτικότητα 1% bwoc η αυτογενής αυτοΐαση βελτιώθηκε κατά 60% ως προς τα αντίστοιχα δοκίμια αναφοράς (αξιολόγηση μέσω microCT). Εν κατακλείδει, η ενσωμάτωση των υβριδικής δομής SAPs που συνετέθησαν στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής στα σύνθετα υλικά τσιμέντου και κονιαμάτων αξιολογήθηκε συνολικά θετική τόσο ως προς την αντοχή των συνθέτων υλικών όσο και ως προς την ενίσχυση της αυτογενούς αυτοΐασης ρωγμών στο τσιμέντο παρουσιάζοντας πλεονεκτήματα ως προς αντίστοιχα εμπορικά υλικά συμβατικής τεχνολογίας.