Synthesis and engineering of 2D materials and their heterostructures: probing nanomechanical and nanoelectrical phenomena

Abstract

In the previous couple decades, the surge of two-dimensional materials (2DM) has taken the world by storm and became a new research hotspot for exotic physical phenomena. Notable efforts have been made in the synthesis and engineering of these materials and their heterostructures with emphasis given in their industrial integration. However, in order to fully understand the extent of their unusual properties, characterization with nanometer precision became a necessity. Therefore, in order to incorporate 2DM in the application of interest, one must first understand the full range of their nanoscale attributes. Furthermore, thanks to their characteristic exceptional mechanical strength and flexibility, they can provide an ideal platform for wrinkle engineering, enabling tunable modulation and remarkable improvement of their properties. Purposely introducing and manipulating topological disorder is expected to yield significant degree of freedom in the design of devices. The present thesis showcases the importance of nanoscale manipulation of 2DM properties through wrinkling and entails synthesis and wrinkle engineering of 2DM and their heterostructures. Flexible control over wrinkling was achieved by either applying external stimuli or transferring the 2DM on top of pre-patterned substrates for guided localized strains. Nondestructive spectroscopic and microscopic characterization tools were harnessed to quantitatively determine strain-engineered alterations in these properties. The nanoelectrical and nanomechanical properties of the engineered materials were probed extensively by the means of Kelvin Probe Force Microscopy for nanoscale work function, Tunneling Atomic Force Microscopy for current distribution, Nanoindentation for fracture and Lateral Force Microscopy for friction measurements.In the first two chapters, the framework of the thesis is laid out by making an introduction on the world of 2DM and exploring the extent of nanomechanical and nanoelectrical properties for graphene as well as wrinkle engineering pathways, respectively. The third chapter involves the characterization tools necessary for the investigation of 2D properties, such as Atomic Force Microscopy (AFM), Raman spectroscopy and Photoluminescence. For AFM specifically, working principles and calibration protocols for the modes adopted in this thesis, are presented. In chapters four and five, the effect of graphene wrinkles is investigated in terms of their impact on nanoscale properties. It is found that the wrinkle path presents ultrahigh electrical conductivity on top of the corrugation by up to two orders of magnitude compared to flat areas and, depending on the substrate, nanoscale work function engineering can be achieved through wrinkle tuning. Furthermore, nanoindentation experiments on suspended wrinkled graphene appears to be suppressing crack propagation and induce a localization effect on the fracture of the membranes. In chapters six and seven, the prospect of wrinkle engineering in heterostructures is presented. By taking graphene/hBN as an example, the wrinkle density of the 2D sheets arising naturally from the Chemical Vapor Deposition (CVD) process can be exploited as a synthesis scaffold for direct graphene growth at wafer scale. Lastly, graphene wrinkles are tested as pre-patterned substrates for band gap tuning of MoS2, denoting a significant increase in strain engineering range with minimal external thermal treatment. Concluding in chapter eight, future research directions will be provided in the controlled patterning of 2DM with other means such as lasers, the ability of Atomic Force Microscopy as a tool for manipulating atomically thin flakes for twistronics will be highlighted and unidirectional graphene wrinkles from liquid metal CVD could be harnessed for guided electron flow.

Τις προηγούμενες δύο δεκαετίες, η ανακάλυψη των δισδιάστατων υλικών (2DM) κατέκλυσε τον κόσμο και αποτελούν ένα νέο ερευνητικό σημείο αναφοράς για πολλά εξωτικά φυσικά φαινόμενα. Έχουν γίνει αξιοσημείωτες προσπάθειες για τη σύνθεση και τον σχεδιασμό αυτών των υλικών και των ετεροδομών τους, με τους ερευνητές να δίνουν περισσότερο έμφαση στη βιομηχανική τους ενσωμάτωση. Ωστόσο, για να κατανοήσουμε πλήρως την έκταση των ασυνήθιστων ιδιοτήτων τους, ο χαρακτηρισμός με ακρίβεια νανομέτρου είναι αναγκαίος. Επομένως, για να εισαχθεί ένα 2DM στην εφαρμογή ενδιαφέροντος, πρέπει πρώτα να κατανοηθεί το πλήρες εύρος των ιδιοτήτων τους στη νανοκλίμακα. Επιπλέον, χάρη στη χαρακτηριστικά εξαιρετική μηχανική αντοχή και ευελιξία τους, μπορούν να προσφέρουν μια ιδανική πλατφόρμα για τη μηχανική κυματώσεων, επιτρέποντας τη ρύθμισης της διαμόρφωσης τους με αξιοσημείωτη βελτίωση των ιδιοτήτων τους. Η σκόπιμη εισαγωγή και χειρισμός τοπολογικών διαταραχών αναμένεται να αποφέρει σημαντικό βαθμό ελευθερίας στο σχεδιασμό ηλετρονικών συσκευών. Η παρούσα διατριβή αναδεικνύει τη σημασία του χειρισμού νανοκλίμακας των ιδιοτήτων των 2DM μέσω της κυμάτωσης και περιλαμβάνει τη σύνθεση και τη μηχανική των 2DM και των ετεροδομών τους. Ο ευέλικτος έλεγχος της ρυτίδωσης επιτεύχθηκε είτε με την εφαρμογή εξωτερικών ερεθισμάτων είτε με τη μεταφορά του 2DM πάνω σε προσχεδιασμένα υποστρώματα για καθοδηγούμενες και εντοπισμένες τάσεις. Μη-καταστροφικά φασματοσκοπικά και μικροσκοπικά εργαλεία χαρακτηρισμού χρησιμοποιήθηκαν για να προσδιοριστούν ποσοτικά οι τροποποιήσεις που έχουν δημιουργηθεί από τη μηχανική τάσεων σε αυτές τις ιδιότητες. Οι νανοηλεκτρικές και νανομηχανικές ιδιότητες των σχεδιασμένων υλικών διερευνήθηκαν εκτενώς με τη βοήθεια των τεχνικών: Kelvin Probe Force Microscopy για έργο εξόδου στη νανοκλίμακα, Tunneling Atomic Force Microscopy για κατανομή ρεύματος στην επιφάνεια, Nanoindentation για θραύση των μεμβρανών και Lateral Force Microscopy για μετρήσεις τριβής.Στα πρώτα δύο κεφάλαια, το πλαίσιο της διατριβής χτίζεται κάνοντας μια εισαγωγή στον κόσμο των 2DM και διερευνώντας την έκταση των νανομηχανικών και νανοηλεκτρικών ιδιοτήτων για το γραφένιο καθώς και τις οδούς μηχανικής κυματώσεων, αντιστοίχως. Το τρίτο κεφάλαιο περιλαμβάνει τα απαραίτητα εργαλεία χαρακτηρισμού για τη διερεύνηση των 2D ιδιοτήτων, όπως Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (AFM), φασματοσκοπία Raman και Φωτοφωταύγεια. Πιο συγκεκριμένα για το AFM, παρουσιάζονται αρχές λειτουργίας και πρωτόκολλα βαθμονόμησης για τις μεθόδους που υιοθετήθηκαν στη παρούσα διατριβή. Στα κεφάλαια τέσσερα και πέντε, διερευνάται η επίδραση των ρυτίδων γραφενίου ως προς τις ιδιότητες του στη νανοκλίμακα. Διαπιστώθηκε ότι η διαδρομή ρυτίδωσης παρουσιάζει εξαιρετικά υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα στην κορυφή της αυλάκωσης έως και δύο τάξεις μεγέθους σε σύγκριση με επίπεδες περιοχές και, ανάλογα με το υπόστρωμα, ο σχεδιασμός του έργου εξόδου στη νανοκλίμακα μπορεί να επιτευχθεί μέσω του σχεδιασμού των ρυτίδων. Επιπλέον, τα πειράματα nanoindentation σε αιωρούμενο ζαρωμένο γραφένιο βρέθηκε ότι καταστέλλουν τη διάδοση των ρωγμών και προκαλούν εντοπισμένη θραύση των μεμβρανών. Στα κεφάλαια έξι και εφτά, παρουσιάζεται η προοπτική της μηχανικής ρυτίδων στις ετεροδομές. Λαμβάνοντας ως παράδειγμα το γραφένιο/hBN, η πυκνότητα ρυτίδων των φύλλων 2D που προκύπτουν φυσικά από τη διαδικασία Χημικής Εναπόθεσης Ατμών (CVD) μπορεί να αξιοποιηθεί ως ικρίωμα σύνθεσης για άμεση ανάπτυξη γραφενίου σε μεγάλη κλίμακα. Επιπροσθέτως, οι κυματώσεις του γραφενίου δοκιμάζονται ως προσχεδιασμένα υποστρώματα για σχεδιασμό ενεργειακού χάσματος στο MoS2, υποδηλώνοντας σημαντική αύξηση στο εύρος μηχανικής παραμόρφωσης με ελάχιστη εξωτερική θέρμανση. Συνοψίζοντας στο κεφάλαιο οκτώ, θα δοθούν μελλοντικές ερευνητικές κατευθύνσεις για την ελεγχόμενη διαμόρφωση των 2DM με άλλα μέσα όπως λέιζερ, θα επισημανθεί η ικανότητα της μικροσκοπίας ατομικής δύναμης ως εργαλείο χειρισμού ατομικά λεπτών νιφάδων για twistronics θα επισημανθεί και μονόδρομες ρυτίδες γραφενίου από CVD με καταλύτες υγρά μέταλλα μπορούν να αξιοποιηθούν για καθοδηγούμενη ροή ηλεκτρονίων.