Νέες φωτοκαταλυόμενες παραγοντοποιήσεις και μηχανιστικές μελέτες των Φουλερενίων C60 και C70

Abstract

This dissertation describes the study of new photochemical methods for the chemical modification of fullerenes C60 and C70, leading to the addition of a variety of organic compounds, including phthalides, fluorenes, amides and lactams, aldehydes and alcohols. These reactions occur in the presence of the polyoxometalate catalyst (n-Bu4N)4W10O32 (tetrabutylammonium decatungstate, TBADT) and lead to the single-step formation, isolation, and characterization of novel fullerene adducts. Furthermore, deuterium kinetic isotope effect studies are utilized for the thorough investigation of the mechanistic aspects of these reactions. In the First Chapter, a new photochemical single addition of o-phthalaldehyde to [60]fullerene, is described. This reaction proceeds regioselectively under ambient light and room temperature, affording the corresponding adduct through a one-step high-yield process. A detailed mechanism for this reaction is proposed. Moreover, a new TBADT-photocatalyzed method for the single-step, high yield, radical addition of phthalides to C60 is described. The structural assignment of these compounds has been accomplished by the combined use of FT-IR, UV/Vis and different NMR spectroscopic techniques, as well as by HRMS analysis. Also, deuterium kinetic isotope effect studies, as well as the use of deuterated solvents, are employed to probe the mechanistic aspects of these reactions. The results of this study have been published in the European Journal of Organic Chemistry: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ejoc.201901363. In the Second Chapter, a convenient, highly efficient, single-step, decatungstate-mediated chemical methodology to functionalize [60]fullerene with lactones is demonstrated. In several cases, the forming radicals are found in more than one sites of the lactone ring, leading to the formation of a corresponding number of fullerene adducts, all of which have been successfully characterized. In the case of two addition examples, a common, unexpected secondary fused C60-cyclopentanone product was recorded. The mechanism of this reaction has been disclosed. The results of this study have been published in the Journal of Organic Chemistry: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.1c00954. In the Third Chapter, a simple photochemical methodology for the direct covalent coupling of C60 and substituted fluorenes is presented, leading to the synthesis of Fluorene-C60 dyads, namely 1-fluorenyl-2-hydro-[60]fullerenes. This class of derivatives display a high range of interesting and promising properties in photovoltaics and plastic solar cells. The scope and mechanism of this new reaction have been examined, via the utilization of deuterated fluorenes. The high primary kinetic isotope effect measurements signify the presence of a stepwise mechanism inwhich the hydrogen-atom abstraction is the rate-determining step of the reaction and disclose information about the geometry of the transition state. The results of this study have been published in the European Journal of Organic Chemistry: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ejoc.202100900. In the Fourth Chapter, a simple free-radical approach for the activation of the C–H bond of the N-methyl group in amides and lactams (β- to ε-) is presented. This method utilizes a wide variety of amide and lactam radicals through a hydrogen atom abstraction process mediated by decatungstate. The selective mono-addition of these radical species to C60 enables the simple, selective functionalization of C60 in high yields and low reaction times. The deuterium kinetic isotope effects were measured. Moreover, a mechanistic kinetic approach of the photocatalyzed coupling of amides to C60 was utilized. The free energy rotation barrier (ΔG‡) and the Tc (Coalescence Temperature) in one of the C60-amide adducts were experimentally measured, with the use of Dynamic NMR spectroscopy (DNMR). In the Fifth Chapter, a novel, single-step, general TBADT-photocatalyzed method for the addition of a range of aldehydes, alcohols, amides and lactams to the structurally more complex C70, in medium to good yields, is presented. Relatively to the class and reactivity of the substrates, three or four out of the five possible regioisomers I–V were recorded. In each case, full structural characterization of each isomer I–IV was achieved, and their relative percentages were calculated with 1H NMR spectroscopy. The structural assignment of all aforementioned compounds of the current dissertation has been accomplished by the combined use of FT-IR, UV/Vis and different NMR spectroscopic techniques, as well as by HRMS analysis. All mechanistic studies propose the same mechanistic pattern of the aforementioned addition to C60, regardless of the organic substrates used. First, visible light irradiation of TBADT generates its excited state. Subsequently, H-atom abstraction from the substrate provides the one-electron reduced form of decatungstate and the corresponding C-centered radicals. Simultaneous excitation of C60 to the excited state 3C60* reproduces TBADT via an electron transfer procedure, reaching to a complete catalytic cycle. Consequently, the electron transfer reduction of 3C60* gives the fullerene radical anion(C60•-), which is coupled with the substrate radical to produce the desired fullerene adducts.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει τη μελέτη νέων φωτοχημικών μεθόδων για τη χημική τροποποίηση των φουλερενίων C60 και C70 με στόχο τη σύζευξή τους με μια πληθώρα οργανικών υποστρωμάτων, όπως φθαλίδια, φλουορένια, αμίδια και λακτάμες, αλδεΰδες και αλκοόλες. Οι αντιδράσεις αυτές πραγματοποιούνται παρουσία του καταλύτη (n-Bu4N)4W10O32 (δεκαβολφραμικό τετρα βουτυλοαμμώνιο, tetrabutylammonium decatungstate, TBADT), καταλήγοντας, σε ένα μόλις στάδιο, στον σχηματισμό, την απομόνωση και τον χαρακτηρισμό νέων φουλερενικών δομών. Επιπλέον, πραγματοποιούνται κινητικές μελέτες με ισοτοπικά φαινόμενα με δευτέριο D για την εις βάθος διερεύνηση και τη μηχανιστική αποσαφήνιση των παραπάνω αντιδράσεων. Αναλυτικότερα: Στο Πρώτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η εκλεκτική φωτοχημική απλή προσθήκη της o-φθαλαλδεΰδης στο [60]φουλερένιο, η οποία πραγματοποιείται αυθόρμητα σε διάχυτο φως δωματίου, ενώ προτείνεται ένας λεπτομερής μηχανισμός για αυτήν την αντίδραση. Στη συνέχεια, παρουσιάζεται μια νέα μέθοδος φωτοχημικής προσθήκης μιας σειράς φθαλιδίων στο C60, παρουσία του (n-Bu4N)4W10O32, σε ένα στάδιο και με καλές αποδόσεις. Η δομή των παραγώγων επιβεβαιώνεται μέσω θεωρητικών υπολογισμών και προσομοιώσεων, οι οποίες συμφωνούν απόλυτα με τα φασματοσκοπικά δεδομένα. Επιπλέον, διερευνάται ο μηχανισμός των αντιδράσεων προσθήκης των φθαλιδίων μέσω κινητικών μελετών με ισοτοπικά φαινόμενα με δευτέριο, καθώς επίσης τη χρήση δευτεριωμένων διαλυτών. Τα αποτελέσματα της παραπάνω μελέτης έχουν δημοσιευθεί στο European Journal of Organic Chemistry: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ejoc.201901363. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα μέθοδος παραγωγής λακτονικών ριζών, η οποία φωτοκαταλύεται από το δεκαβολφραμικό σύμπλοκο (n-Bu4N)4W10O32 (TBADT) και οδηγεί στην απλή προσθήκη μιας σειράς λακτονών στο [60]φουλερένιο, σε ένα μόνο στάδιο. Σε αρκετές περιπτώσεις, σχηματίζονται λακτονικές ρίζες σε μία, δύο, ή τρείς διαφορετικές θέσεις στον λακτονικό δακτύλιο, οδηγώντας στον σχηματισμό του αντίστοιχου αριθμού [60]φουλερενικών παραγώγων, οι δομές των οποίων έχουν χαρακτηριστεί πλήρως. Σε δύο παραδείγματα, ανιχνεύθηκε ένα –μη αναμενόμενο– κοινό δευτερεύον προϊόν C60-κυκλοπεντανόνης, ο μηχανισμός σχηματισμού του οποίου αποσαφηνίστηκε πλήρως. Τα αποτελέσματα της παραπάνω μελέτης έχουν δημοσιευθεί στο Journal of Organic Chemistry: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.1c00954. Στο Τρίτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα, απλή TBADT-φωτοκαταλυόμενη μέθοδος για τη σύζευξη φλουορενίων με το [60]φουλερένιο, που οδηγεί στη σύνθεση φλουορενυλο-[60]φουλερενο-δυάδων, δομών πολλά υποσχόμενων στον κλάδο των φωτοβολταϊκών. Η νέα αυτή μέθοδος οδηγεί στην απευθείας ομοιοπολική σύζευξη του C60 με τα φλουορένια, σε μόλις ένα στάδιο και σε καλές αποδόσεις. Επιπλέον, διερευνάται το εύρος και τα όρια της συγκεκριμένης αντίδρασης, μέσω χρήσης υποκαταστατών διαφορετικού μεγέθους. Επίσης, πραγματοποιείται η σύνθεση δευτεριωμένων υποστρωμάτων, με στόχο την εις βάθος μελέτη του μηχανισμού και την εξαγωγή πληροφοριών για τη γεωμετρία της μεταβατικής κατάστασης, μέσω πρωτοταγών ενδομοριακών και διαμοριακών κινητικών ισοτοπικών φαινομένων (KIE). Τα αποτελέσματα της παραπάνω μελέτης έχουν δημοσιευθεί στο European Journal of Organic Chemistry: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ejoc.202100900. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μια καινούργια γενική μέθοδος επιλεκτικής απλής προσθήκης αμιδίων και λακταμών στο [60]φουλερένιο, φωτοκαταλυόμενη από το (n-Bu4N)4W10O32. Συγκεκριμένα, παράγονται φωτοχημικά ελεύθερες ρίζες ενός μεγάλου εύρους οργανικών, φωσφορο- και σουλφονο- αμιδίων, οδηγώντας για πρώτη φορά σε απευθείας ομοιοπολική σύζευξη αμιδίων και λακταμών με το C60, σε ένα μόνο στάδιο και σε πολύ καλές αποδόσεις. Στη συνέχεια, πραγματοποιούνται κινητικές μελέτες ισοτοπικών φαινομένων με δευτέριο D, με στόχο τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης, ενώ υπολογίζεται πειραματικά η θερμοκρασία συγχώνευσης Tc και η ελεύθερη ενέργεια περιστροφής ΔG‡ του αμιδικού δεσμού σε ένα από τα [60]φουλερενο-αμιδικά παράγωγα, μέσω χρήσης δυναμικής φασματοσκοπίας μαγνητικού πυρηνικού συντονισμού (Dynamic NMR). Επιπλέον, παρουσιάζεται η φωτοχημική απλή προσθήκη ενός εύρους οργανικών κυκλικών αμιδίων στο C60, παρουσία του (n-Bu4N)4W10O32, με δακτυλίους που αποτελούνται από τέσσερα έως και επτά μέλη (β- έως ε-λακτάμες). Στο Πέμπτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα γενική μέθοδος φωτοχημικής TBADT-καταλυόμενης απλής προσθήκης μιας σειράς αλδεϋδών, αλκοολών, αμιδίων και λακταμών στο δομικά πιο σύνθετο [70]φουλερένιο, οδηγώντας για πρώτη φορά στο σχηματισμό νέων [70]φουλερενικών παραγώγων, σε ένα στάδιο και με μέτριες έως καλές αποδόσεις. Αναλόγως το είδος των οργανικών υποστρωμάτων που έχουν χρησιμοποιηθεί σε κάθε περίπτωση,ανιχνεύονται τα τρία ή τέσσερα από τα πέντε πιθανά τοποϊσομερικά προϊόντα I–IV, τα οποία έχουν χαρακτηριστεί πλήρως δομικά, με βάση τη γνώση της βιβλιογραφίας και τα φασματοσκοπικά δεδομένα. Επιπλέον, με την χρήση φασματοσκοπίας 1H NMR έχουν υπολογιστεί οι σχετικές ποσοστιαίες αναλογίες των διαστερεομερών I–IV. Ο πλήρης δομικός χαρακτηρισμός όλων των παραπάνω παραγώγων των C60 και C70 με φθαλίδια, φλουορένια, αμίδια και λακτάμες, αλδεΰδες και αλκοόλες, έχει πραγματοποιηθεί με τη συνδυασμένη χρήση φασματοσκοπιών NMR (1H, 13C, HSQC, HMBC), UV-vis, FT-IR και φασματομετρίας μάζας ESI-MS ή HR-MALDI-MS. Μηχανιστικές μελέτες έδειξαν ότι ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης είναι ανεξάρτητος της φύσης του οργανικούυποστρώματος. Αρχικά η ταυτόχρονη φωτοχημική διέγερση του C60 και του δεκαβολφραμικού συμπλόκου, οδηγεί στον σχηματισμό της τριπλής διεγερμένης κατάστασης του C60 και του δεκαβολφραμικού ανιόντος, το οποίο στην συνέχεια αποσπά ένα άτομο υδρογόνου (Hydrogen Atom Transfer, ΗΑΤ) από το οργανικό υπόστρωμα. Μελέτες πρωτοταγών δια- και ενδομοριακών κινητικών ισοτοπικών φαινομένων, έδειξαν ότι το παραπάνω στάδιο είναι αυτό που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Τέλος, η επανοξείδωση του ανηγμένου δεκαβολφραμικού συμπλόκου από την τριπλή διεγερμένη κατάσταση του C60, ακολουθούμενη από ριζική σύζευξη και πρωτονίωση του προκύπτοντος C60•−, οδηγεί στα τελικά προϊόντα.