Ανάπτυξη μικροοργανισμών στην εφοδιαστική αλυσίδα των πετρελαιοειδών και επιπτώσεις από τη χρήση ανανεώσιμων υποκατάστατων

Abstract

The current thesis focuses on the study of microbial growth in conventional petroleum products and the impact of renewable and alternative fuels in the fuel supply chain. In accordance with the current environmental trends, the European guidelines and the fuel quality standards, encourage the addition of biofuels and alternative energy sources into the conventional fuels used in the automotive and marine sector. Specifically, EN 590 and EN228 quality standards mandate the substitution of automotive diesel and unleaded gasoline for biodiesel (up to 7% v/v) and bioethanol (up to 10% v/v), respectively. In the same direction, the latest version of ISO 8217 refers to the addition of biofuels, such as FAME and HVO, in distillate marine fuels and includes additional specifications for DF grades (DFA, DFZ, DFB) containing FAME up to 7% v/v. Taking into account the microbial contamination incidences in the diesel fuel supply chain, which are mainly attributed to the addition of biodiesel, it is rather interesting to investigate the impact of the potential renewable and alternative substitutes for petroleum products on their microbial stability. Extensive emphasis is also given to the the evaluation of the effectiveness of current and future strategies that could be applied in order to remedy the microbial contaminated fuel systems.Based on the aforementioned, in the first part of the thesis, the impact of the addition of renewable and alternative substitutes on the microbial stability of conventional diesel fuel, unleaded gasoline and marine distillate fuels was examined. Initially, the behavior of renewable and synthetic fuels, which can substitute or fully replace automotive diesel, against the proliferation of microorganisms, has been investigated. Among the examined fuels, biodiesel proved to be more susceptible to microbial growth, while the rest of biofuels and synthetic fuels showed at least the similar behavior against microbial activity with that of the conventional petroleum diesel. Parameters, such as fatty acid composition or branching in the fuel molecules, appeared to play a significant role. Subsequently, a series of alcohols referred as renewable oxygenated components of unleaded gasoline - EtOH, IPA, TBA – generally contributed to the inhibition of microbial activity. Similarly, alcohols are also considered as possible substitutes for conventional diesel fuel and, in particular, butanol seems to be the predominant candidate as it exhibits better stability than ethanol. Consequently, the effect of butanol on diesel/biodiesel blends concerning the fuel quality parameters, especially microbial and oxidation stability, was investigated. Butanol was able to upgrade the stability - oxidation and microbial - of the the binary blends, B7 and B20, at the examined mixing ratios. Similar research was also carried out on two typical conventional marine distillate fuels, after the addition of four different types of FAME and two alternative paraffinic diesel fuels (HVO and GTL) at the maximum permitted rate for FAME, designated by ISO 8217:2017, i.e. 7% v/v. According to the findings, the presence of FAME in marine fuels creates a more favorable environment for micro-organisms and therefore their proliferation was easier and faster. On the other hand, marine gasoils and their mixtures with HVO and GTL were not found to be inhibitory substrates for microbes although the microbial activity was more restricted. However, in the contrary of FAME, these substitutes did not enhance the microbial proliferation. In the second part of the thesis, the application of both a commercial antimicrobial agent and a series of other additives that are commonly used in the diesel/biodiesel fuel systems in order to deal with an existing microbial contamination was well-studied and evaluated. In particular, the effect of a commercially available antimicrobial product on the microbial stability of biodiesel and the corresponding B7 blend at different concentrations and time intervals was examined. The efficacy of the biocidal product was examined by determining the insoluble solids and the active microbial load. The concentration of the insoluble particles was identified by a method, which was developed in the terms of the current thesis, based on the determination of the total solids of the aqueous and fuel phase by using filtration techniques. This methodology can lead to a quantitative assessment of the undesirable biomass formations caused by the microbial metabolic processes and give an initial estimation of the potential microbial growth before using exclusive microbiological techniques. According to the obtained results, it was observed that the presence of the examined biocide could inhibit the microbial growth in B7 blend but it was almost uneffective in the case of FAME. Furthermore, the strategy of treating fuels with a biocidal product at a high concentration, which is referred as the most common controlling action, proved to be douptful, as the concentration of suspended particles has not been affected although a considerable reduction in active bioburden has been achieved. Subsequently, the effect of various additives on the microbial stability of diesel/biodiesel blends was also examined. Antioxidants, cetane number and cold flow properties improvers as well as cleaning and anti-corrosion agents are the most common types of commercial chemical additives applied to these kinds of fuels. Ten antioxidant phenolic substances were added to two types of biodiesel at concentrations of 1000, 200 and 50 ppm and the most active ones to the respective B7 blends. Among the examined phenolic compounds, hydroquinone (TBHQ) and both catechols (MCT and TBC) proved to be quite effective as antimicrobial additives. Satisfactory antimicrobial activity was also observed in the case of PY and PG whereas the antimicrobial properties of phenolic acids (CFA, GA and PCA), although exhibiting good antioxidant activity, were not adequate, with the exception of hydroxycinnamic acid (CFA), which showed a modest level activity. Finally, the most common monohydric antioxidants - BHT and BHA – were not able to improve the microbial stability of both biodiesels. Finally, the antimicrobial activity of a series of representative commercial additives of diesel fuel - referred as cetane number, cold flow properties, multifuctional diesel improvers, metal deactivators and corrosion inhibitors - was assessed. At the recommended mixing ratio, CFPP and the cetane number improvers were able to restrict the microbial growth, while higher duration antimicrobial activity was recorded in the case of the diesel performance improver, metal deactivator and corrosion inhibitor. Beyond the recommended mixing ratio, no significant variations were observed in the case of CFPP and cetane number improvers, while the opposite results were obtained in the case of multi-package additive and the corrosion inhibitor, whose action was significantly affected at lower concentrations. The blends containing the metal deactivator appeared to be strong inhibitory substrates against the bacterial proliferation regardless of the applied dosage. Generally, it is concluded that a variety of factors may affect the extent of fuel microbial contamination and as far as the substitutes – renewable or not – are concerned, their kind or type may play a significant role on the proliferation of microbes, which may be either enhancing or limiting parameters. It is demonstrated that the use of various additives could be considered as a preventive remedial strategy in order to control the microbial activity in fuel systems but it should seriously taken into account that the application and handling of these products shall intend to retain and upgrade the fuel quality characteristics. Furthermore, the microbial growth in fuel systems is rather a dynamic biological phenomenon, in which the prevailing conditions may also an impact in the so called “high-risk” points of the fuel supply chain. Consequently, according to the findings of the current thesis, it is critical to review the current strategies as well as to study thoroughly and implement an integrated plan that focuses on the effective control of the fuel microbial contamination in such a way as to promote stability, upgrading and optimization of fuel quality parematers.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζει στην μελέτη και την αντιμετώπιση της μικροβιακής ανάπτυξης στα συμβατικά πετρελαιοειδή από την υποκατάσταση τους με ανανεώσιμα και εναλλακτικά καύσιμα. Σύμφωνα με τις σύγχρονες περιβαλλοντικές τάσεις, οι ευρωπαϊκές οδηγίες και τα πρότυπα ποιότητας που διέπουν τα καύσιμα τόσο των επίγειων όσο και των θαλάσσιων μεταφορών, προβλέπουν την προσθήκη βιοκαυσίμων και εναλλλακτικών πηγών ενέργειας. Συγκεκριμένα, τα πρότυπα ΕN 590 και ΕΝ228 επιτάσσουν την υποκατάσταση του ντήζελ κίνησης και της αμόλυβδης βενζίνης από βιοντήζελ (έως και 7% κ.ό.) και βιοαιθανόλη (έως και 10% κ.ό.), αντίστοιχα. Προς την ίδια κατεύθυνση, η τελευταία έκδοση του ISO 8217:2017 αναφέρεται στη δυνατότητα προσθήκης βιοκαυσίμων, όπως τα FAME και HVO, στα αποσταγματικά ναυτιλιακά καύσιμα και θέτει νέες προδιαγραφές για τα κλάσματα που θα περιέχουν FAME έως και 7% κ.ό. (DFA, DFZ, DFB). Λαμβάνοντας υπόψιν την αυξημένη καταγραφή κρουσμάτων στην εφοδιαστική αλυσίδα του ντήζελ κίνησης, τα οποία σχετίζονται με το φαινόμενο της μικροβιακής επιμόλυνσης και αποδίδονται κυρίως στην προσθήκη του βιοντήζελ, κρίνεται σκόπιμη και ιδιαιτέρως επίκαιρη, η διερεύνηση της επίδρασης των δυνητικών υποκατάστατων των πετρελαϊκών προϊόντων στην μικροβιακή τους σταθερότητα. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην αντιμετώπιση του φαινομένου και στην αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των έως τώρα, αλλά και των δυνητικών μελλοντικών στρατηγικών. Με γνώμονα τα προαναφερθέντα, στο πρώτο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η επίπτωση της προσθήκης ανανεώσιμων και εναλλακτικών υποκατάστατων στην μικροβιακή σταθερότητα των συμβατικών καυσίμων ντήζελ κίνησης, αμόλυβδης βενζίνης καθώς και ναυτιλιακών καυσίμων. Αρχικά, διερευνήθηκε η συμπεριφορά των ανανεώσιμων και συνθετικών καυσίμων, τα οποία δύνανται να υποκαταστήσουν ή και να αντικαταστήσουν πλήρως το πετρελαϊκό ντήζελ, έναντι του πολλαπλασιασμού των μικροοργανισμών. Εκ των εξεταζόμενων καυσίμων, το βιοντήζελ αποδείχθηκε περισσότερo επιρρεπές στην μικροβιακή ανάπτυξη, ενώ τα υπόλοιπα βιοκαύσιμα και συνθετικά καύσιμα έδειξαν τουλάχιστον παρόμοια συμπεριφορά έναντι της μικροβιακής δραστηριότητας, με αυτή του συμβατικού πετρελαϊκού ντήζελ κίνησης. Παράμετροι, όπως η σύσταση των λιπαρών οξέων ή η διακλάδωση στο μόριο του καυσίμου, φαίνεται να διαδραματίζουν ρόλο στο βαθμό ανάπτυξης των μικροοργανισμών. Στη συνέχεια, εξετάστηκε μια σειρά αλκοολών που μπορούν να αποτελέσουν ανανεώσιμα οξυγονούχα συστατικά της αμόλυβδης βενζίνης – EtOH, IPA, TBA – όπου σε γενικές γραμμές παρατηρήθηκε αναστολή της μικροβιακής δραστηριότητας με την προσθήκη αυτών. Παρόμοια, οι αλκοόλες θεωρούνται ως πιθανά υποκατάστατα και του συμβατικού πετρελαίου ντήζελ κίνησης και συγκεκριμένα η βουτανόλη φαίνεται να είναι η επικρατέστερη υποψήφια, καθώς επιδεικνύει καλύτερες ιδιότητες ανάμειξης σε σχέση με την αιθανόλη. Συνεπώς, διερευνήθηκε η επίδραση της βουτανόλης σε μίγματα ντήζελ/βιοντήζελ, όσον αφορά στα ποιοτικά χαρακτηριστικά των εν λόγω μιγμάτων, με έμφαση στη μικροβιακή και οξειδωτική σταθερότητα. Η βουτανόλη συνέβαλε στην αύξηση της σταθερότητας - οξείδωτική και μικροβιακή - των τριαδικών μιγμάτων σε σύγκριση με τα αντίστοιχα δυαδικά Β7 και Β20. Ανάλογη έρευνα πραγματοποιήθηκε και σε δύο συμβατικά ναυτιλιακά αποστάγματα, όπου εξετάστηκε η επίδραση τεσσάρων διαφορετικών ειδών FAME και δύο εναλλακτικών παραφινικών καύσιμων ντήζελ (HVO και GTL) στις ιδιότητες και στη σταθερότητα τους, έπειτα από την προσθήκη αυτών στο ανώτατο επιτρεπόμενο όριο που ορίζει το ISO 8217:2017 για τα FAME, ήτοι 7% κ.ό. Σύμφωνα με τα ευρήματα που προέκυψαν, η παρουσία των FAME στα ναυτιλιακά καύσιμα δημιουργεί ένα ευνοϊκότερο περιβάλλον για τους μικροοργανισμούς και ως εκ τούτου ο πολλαπλασιασμός τους ήταν ευχερέστερος και ταχύτερος. Από την άλλη πλευρά, αν και η μικροβιακή δραστηριότητα ήταν μεν πιο περιορισμένη, τα ναυτιλιακά gasoils και τα μίγματά τους με HVO και GTL δεν βρέθηκαν να είναι ανασταλτικά υποστρώματα της μικροβιακής δράσης. Εντούτοις, τα υποκατάστατα αυτά δε φαίνεται να συνεισφέρουν στον περαιτέρω πολλαπλασιασμό των μικροοργασνισμών συγκριτικά με το FAME. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, μελετήθηκε και αξιολογήθηκε η στρατηγική αντιμετώπισης μιας υφιστάμενης μικροβιακής επιμόλυνσης με την εφαρμογή τόσο ενός εμπορικού αντιμικροβιακού παράγοντα, όσο και μιας σειράς άλλων προσθέτων, των οποίων η χρήση είναι διαδεδομένη στα συστήματα καυσίμων ντήζελ/βιοντήζελ. Συγκεκριμένα, εξετάστηκε η επίδραση ενός εμπορικά διαθέσιμου αντιμικροβιακού προϊόντος στην μικροβιακή σταθερότητα του βιοντήζελ και του αντίστοιχου μίγματος Β7 σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και χρονικές στιγμές εφαρμογής. Η αποτελεσματικότητα της βιοκτόνου ουσίας εξετάστηκε μέσω προσδιορισμού των αδιάλυτων στερεών και του ενεργού μικροβιακού φορτίου. Το φορτίο των αδιάλυτων σωματιδίων των υπό μελέτη μικρόκοσμων προσδιορίστηκε με μία μέθοδο που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, η οποία βασίζεται στην καταμέτρηση των συνολικών στερεών (αβιοτικών και μη) της υδατικής φάσης και της φάσης καυσίμων μέσω τεχνικών διήθησης. Με αυτή τη διεργασία επιχειρήθηκε μια ποσοτική αξιολόγηση της επίδρασης της μικροβιακής δραστηριότητας στο σχηματισμό μη επιθυμητών αδιάλυτων στερεών ενώ δύναται επίσης, να αναπτυχθεί μεθοδολογία η οποία να επιτρέπει μια αρχική αξιολόγηση του ενδεχόμενου μικροβιακού φορτίου στο καύσιμο προτού εφαρμοστούν εξειδικευμένες μικροβιολογικές τεχνικές. Από την παραπάνω μελέτη, παρατηρήθηκε ότι η παρουσία του βιοκτόνου καθ’ όλη τη διάρκεια της αποθήκευσης φαίνεται να αναστέλλει τη μικροβιακή ανάπτυξη του μίγματος Β7, ενώ σχεδόν καμία θετική επίδραση δεν παρατηρήθηκε στην περίπτωση του FAME. Υπό αμφισβήτηση δε, τίθεται η αποτελεσματικότητα της προσθήκης του προϊόντος σε υψηλή συγκέντρωση, η οποία αποτελεί την πιο κοινή στρατηγική αντιμετώπισης, στο τέλος της αποθήκευσης, καθώς παρόλο που επιτεύχθηκε δραστική μείωση του μικροβιακού φορτίου, η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων δε μεταβλήθηκε. Στην συνέχεια, εξετάστηκε η επίδραση διαφόρων βελτιωτικών προσθέτων, στη μικροβιακή σταθερότητα των συστημάτων ντήζελ/βιοντήζελ. Τα αντιοξειδωτικά, τα βελτιωτικά του αριθμού κετανίου και των ιδιοτήτων ψυχρής ροής, καθώς και τα καθαριστικά και τα αντιδιαβρωτικά είναι τα πιο διαδεδομένα είδη χημικών εμπορικών προσθέτων που εφαρμόζονται στα εν λόγω καύσιμα. Συνολικά δέκα αντιοξειδωτικές φαινολικές ουσίες προστέθηκαν σε δύο είδη βιοντήζελ σε συγκεντρώσεις των 1000, 200 και 50 ppm ενώ εξετάστηκε και η αποτελεσματικότητα των πιο δραστικών εξ’ αυτών σε μίγματα βιοντήζελ με πετρελαϊκό ντήζελ κίνησης σε συγκέντρωση 7% κ.ό. Από το σύνολο των εξετασθέντων φαινολικών ενώσεων, η υδροκινόνη (TBHQ) και οι δύο κατεχόλες (MCT και TBC) αποδείχτηκαν αρκετά αποτελεσματικές και ως αντιμικροβιακά πρόσθετα. Ικανοποιητική αντιμικροβιακή δράση παρατηρήθηκε και στην περίπτωση των PY και PG ενώ τα φαινολικά οξέα (CFA, GA και PCA) μολονότι επέδειξαν αρκετά καλή αντιοξειδωτική δράση, οι αντιμικροβιακές τους ιδιότητες στο βιοντήζελ δεν ήταν ικανοποιητικές και μόνο το υδροξυκινναμικό οξύ (CFA) παρουσίασε ένα μέτριο επίπεδο δραστικότητας έναντι του μικροβιακού φορτίου. Τα μονο-υδρικά και αρκετά διαδεδομένα αντιοξειδωτικά BHT και BHA δεν είχαν την ικανότητα να βελτιώσουν την μικροβιακή σταθερότητα του βιοντήζελ. Τέλος, εξετάστηκε και μια σειρά εμπορικών προσθέτων που χρησιμοποιούνται για την ενίσχυση του αριθμού κετανίου, των ιδιοτήτων ψυχρής ροής, καθώς και για την αναστολή της διάβρωσης των μετάλλων, στο πετρέλαιο κίνησης. Στην προτεινόμενη συγκέντρωση ανάμιξης, τα βελτιωτικά των ιδιοτήτων ψυχρής ροής και του αριθμού κετανίου περιόρισαν την μικροβιακή ανάπτυξη, ενώ δράση μεγαλύτερης διάρκειας καταγράφηκε στις περιπτώσεις του προσθέτου ευρείας δράσης, του απενεργοποιητή μετάλλων και του αναστολέα της διάβρωσης. Η εισαγωγή των προσθέτων για την ενίσχυση των ψυχρών ιδιοτήτων και του αριθμού κετανίου πέρα της προτεινόμενης συγκέντρωσης φαίνεται να μην επιφέρει σημαντικές διαφοροποιήσεις στην ανασταλτική δράση αυτών έναντι της μικροβιακής ανάπτυξης ενώ αντίθετα αποτελέσματα προέκυψαν στις περιπτώσεις του ευρείας δράσης βελτιωτικού προσθέτου και του αναστολέα της διάβρωσης, των οποίων η δράση επηρεάστηκε σημαντικά όταν η ανάμιξή τους έγινε σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις. Τα μίγματα που περιείχαν τον βελτιωτικό παράγοντα, που οδηγεί στην απενεργοποίηση της οξειδωτικής δράσης των ιόντων των μετάλλων, φαίνεται να είναι ισχυρά περιοριστικά υποστρώματα του μικροβιακού πολλαπλασιασμού και η δράση τους φαίνεται να είναι ανεξάρτητη της συγκέντρωσης ανάμιξης. Συνολικά, συμπεραίνεται ότι η έκταση της μικροβιακής δραστηριότητας στα συστήματα καυσίμων είναι πολυπαραγοντική και όσον αφορά στα υποκατάστατα που δύναται να χρησιμοποιηθούν - ανανεώσιμα ή μη - εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το είδος και τον τύπο αυτών, καθώς παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη των εναλλακτικών καυσίμων δύναται άλλοτε να ευνοεί ή να περιορίζει την μικροβιακή ανάπτυξη. Οι στρατηγικές αντιμετώπισης που εξετάστηκαν καταδεικνύουν ότι υπάρχει δυνατότητα της προληπτικής αναστολής της μικροβιακής δράσης με τη χρήση διαφόρων προσθέτων. Εντούτοις, η χρήση αυτών επιβάλλεται να γίνεται με γνώμονα τη συνολική διατήρηση των βασικών ποιοτικών χαρακτηριστικών του καυσίμου, ειδικότερα, όσον αφορά στη χρήση και στο τρόπος εφαρμογής των βιοκτόνων. Σε κάθε περίπτωση η μικροβιακή ανάπτυξη είναι ένα δυναμικό φαινόμενο βιολογικής δράσης, στο οποίο σημαντικό ρόλο διαδραματίζουν και οι συνθήκες που επικρατούν στα διάφορα ευπαθή σημεία της εφοδιαστικής αλυσίδας. Συνεπώς, λαμβάνοντας υπόψιν και τα ευρήματα της διατριβής, κρίνεται αναγκαία η αναθεώρηση των έως τώρα πρακτικών αντιμετώπισης του ζητήματος της μικροβιακής επιμόλυνσης, καθώς και η μελέτη και εφαρμογή ενός ολοκληρωμένου σχεδίου που θα εστιάζει στην πρόληψη και στην αποτελεσματική καταπολέμηση του φαινομένου με τέτοιο τρόπο ώστε να προάγει τη σταθερότητα, αναβάθμιση και βελτιστοποίηση των ποιοτικών παραμέτρων των καυσίμων.