VOC source apportionment and emission inventory evaluation over the great Athens, comparison with other cities of the Mediterranean basin

Abstract

VOC (Volatile Organic Compounds) are key constituents of atmospheric chemistry and pollution as precursors of harmful compounds like ground ozone and secondary organic aerosols, which in turn have a strong impact on local/regional air quality, climate, vegetation and human health. For that reason and in order to design and implement efficient air pollution control measures, there is a growing interest for their better characterization, as well as the identification, speciation and quantification of their respective sources. Mediterranean basin is a complex environment, favoring the development of severe air pollution events. Despite that, there is a lack of VOC studies in the urban areas of the region, while the existing ones have shown significant uncertainties associated with compounds speciation and the contribution from the different emission sources. Considering this, Athens (Greece) is the ideal place for VOC measurements due to the lack of reported levels for NMHCs the last 15 years, the continuous exceedance of O3 and aerosol concentrations and the increasing emissions from specific pollutant sources (e.g. wood burning for residential heating). In this work, we report the results of an 17-month field campaign for NMHCs in Athens (October 2015 – February 2017), under the frame of the international project ChArMEX (The Chemistry – Aerosol Mediterranean Experiment). This was supported by two one-month intensive observation periods (winter and summer) at the same station, and two additional near-source campaigns (tunnel and traffic station). More than 40 VOC with 2 to 16 carbon atoms have been measured giving for the first time a detailed characterization of their temporal and spatial variability on an annual basis, especially for C2 – C3 NMHCs, followed by the determination of its driving parameters. The comparison with other VOC studies in cities worldwide highlighted the role of sources to the observed levels, with significant air pollution for Athens in winter. Furthermore, the analysis indicated that monoterpenes and isoprene, known compounds of biogenic origin, presented a complex variability probably influenced by emissions other than biogenic. The latter provides interesting insights for the assessment of their impact on air quality, as precursors of secondary pollutants. Moreover, the application of the receptor-oriented model Positive Matrix Factorization (PMF) allowed the identification of the main factors related to VOC sources and the quantification of their contribution. Traffic-related emissions and residential heating were determined as the major VOC sources in the city, whereas a second PMF simulation to the intensive observation period gave additional information about sources such as the fuel evaporation from stationary points.

Παρά τις πρωτοβουλίες για τον περιορισμό και μείωση των ατμοσφαιρικών ρύπων, στη Μεσόγειο και τις πόλεις που την περιβάλλουν εξακολουθούν να καταγράφονται υπερβάσεις των προβλεπόμενων οριακών τιμών για την προστασία της υγείας. Παρόλα αυτά, οι μελέτες στα αστικά κέντρα της περιοχής για Πτητικούς Οργανικούς Υδρογονάνθρακες (Volatile Organic Compounds ή VOC), οι οποίοι είναι πρόδρομοι του τροποσφαιρικού όζοντος (Ο3) και των αερολυμάτων, είναι περιορισμένες, ενώ ορισμένες υποδεικνύουν αβεβαιότητες στις παρατηρήσεις που προκύπτουν από συγκρίσεις με βάσεις δεδομένων εκπομπών, σχετιζόμενες με τη συνεισφορά των πηγών εκπομπής και το χημικό τους αποτύπωμα. Συνεπώς, η Αθήνα αποτελεί ιδανική τοποθεσία για μετρήσεις των ενώσεων αυτών, λόγω της μη-καταγραφής των επιπέδων τους τα τελευταία 15 χρόνια (πλην ελάχιστων εξαιρέσεων), της συνεχούς υπέρβασης των ορίων του Ο3 και των αερολυμάτων, καθώς και της αύξησης των εκπομπών από μέχρι πρότινος ασθενείς πηγές ρύπων (π.χ. καύση ξύλου για οικιακή θέρμανση). Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μιας 17μηνης καμπάνιας ατμοσφαιρικών μετρήσεων πεδίου για μη-Μεθανικούς Υδρογονάνθρακες (non-Methane Hydrocarbons ή NMHCs) στην Αθήνα (Οκτώβριος 2015 - Φεβρουάριος 2017), στο πλαίσιο του διεθνούς προγράμματος ChArMEX (The Chemistry - Aerosol Mediterranean Experiment). Παράλληλα, εκπονήθηκαν δύο εντατικές περίοδοι εποχικών μετρήσεων (χειμώνα και καλοκαίρι) στον ίδιο σταθμό και επιπλέον, δύο εκστρατείες συλλογής δειγμάτων αέρα σε γνωστές πηγές ρύπανσης (σήραγγα και αστικός σταθμός μετρήσεων).Τα δεδομένα περισσότερων από 40 VOC με 2 έως 16 άτομα άνθρακα, που συλλέχθηκαν κατά τη διάρκεια της καμπάνιας, χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της ημερήσιας και εποχιακής διακύμανσης τους σε ετήσια βάση και των παραγόντων που την επηρεάζουν, ενώ τα επίπεδα C2 - C3 NMHCs στην Αθήνα παρουσιάζονται για πρώτη φορά. Η εποχικότητα παρουσιάζει σαφή διακύμανση, με μέγιστο το χειμώνα και ελάχιστο το καλοκαίρι για την πλειονότητα των ενώσεων, ενώ η ημερήσια διακύμανση επηρεάζεται από την ένταση των εκπομπών των πηγών, την ταχύτητα του ανέμου και το ύψος του στρώματος ανάμειξης. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων αυτών με παρόμοιες έρευνες σε άλλες πόλεις ανέδειξαν το ρόλο των πηγών στα παρατηρούμενα επίπεδα, όπου για την Αθήνα αυτή η επίδραση είναι πιο έντονη τον χειμώνα. Επιπρόσθετα, τα μονοτερπένια και το ισοπρένιο, γνωστές ενώσεις βιογενούς προέλευσης, παρουσίασαν μία μοναδική μεταβλητότητα επηρεασμένη από ανθρωπογενείς εκπομπές, η οποία δεν λαμβάνεται υπόψη κατά την εκτίμηση της ποιότητας του αέρα. Τέλος, η χρήση του στατιστικού μοντέλου Positive Matrix Factorization (PMF) επέτρεψε τον προσδιορισμό των κύριων πηγών NMHCs στην Αθήνα και την εκτίμηση της συνεισφοράς τους στα επίπεδα των συγκεντρώσεων. Από αυτές, οι εκπομπές από την κίνηση οχημάτων και την οικιακή θέρμανση επικρατούν, ενώ μια δεύτερη PMF προσομοίωση στα δεδομένα της εποχικής εντατικής περιόδου παρατήρησης επιβεβαίωσε τα αποτελέσματα, δίνοντας επίσης πληροφορίες για πρόσθετες πηγές.

Les COV (Composés Organiques Volatils) jouent un rôle majeur dans la problématique de pollution atmosphérique, puisqu’ils interviennent en tant que précurseurs des composés secondaires comme l’ozone troposphérique (O3) et l’Aérosols Organiques Secondaires (AOS) qui ont des impacts sur la santé et le climat. Afin de mettre en place des stratégies efficaces de réduction de la pollution de l'air, il est crucial de caractériser et quantifier la contribution des principales sources d’émission de COV. Le basin Méditerranée constitue un environnement complexe, favorisant le développement des épisodes de pollution. Cependant, les mesures de COV dans les zones urbaines de la région restent limitées et les études existantes ont montré des incertitudes significatives quant à la contribution des différentes sources d'émission. Dans ce contexte, Athènes (Grèce) est un cas d’étude intéressant notamment pour les COV. Cette zone urbaine fait face à des dépassements des valeurs limites européennes en d’O3 et d’AOS ainsi qu’à une augmentation des émissions de polluants pour des sources spécifiques (par exemple, le chauffage résidentiel au bois). Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l’ étude des COV à Athènes, réalisée dans le cadre du projet international ChArMEX (The Chemistry - Aerosol Mediterranean Experiment). La méthodologie s’appuie sur une campagne de mesure de 17 mois (d’octobre 2015 à février 2017) sur un site représentatif proche du centre-ville, sur deux campagnes intensives d’un mois chacune réalisées à la même station ainsi que sur deux campagnes réalisées en champ proche des sources (en tunnel et en station trafic). Plus de 40 COV de 2 à 16 atomes de carbone (C2 à C16) ont été mesurés, permettant la caractérisation détaillée de leur variabilité temporelle et spatiale sur une base annuelle, suivie de la détermination des facteurs d'influence. Les COV de C2 à C3 étaient mesurés pour la première fois à Athènes. La comparaison aux autres études de COV en zones urbaines a mis en évidence la typologie des sources ainsi que l’importance de la pollution atmosphérique en hiver à Athènes. Concernant les monoterpènes et l’isoprène, composés en général d'origine biogénique, l'analyse a mis en évidence des sources anthropiques dans cette atmosphère urbaine, ce qui fournit des informations intéressantes pour l’évaluation de leur impact sur la qualité de l’air en tant que précurseurs des polluants secondaires. L’application du modèle orienté récepteur « Positive Matrix Factorization » (PMF) sur la base de données annuelles, a permis d’identifier et quantifier les contributions des principaux facteurs associés aux sources de COV. Les émissions liées au transport routier et au chauffage résidentiel ont été déterminées comme les sources de COV dominantes. Une seconde analyse PMF sur la base de donnes des campagnes intensives a d’une part corroboré les résultats et, d’autre part, a conduit à l’identification de sources supplémentaires comme l’évaporation de carburants des points stationnaires.